近日，清华大学核能与新能源技术研究院何向明课题组的徐宏副教授将高效的巯基-乙烯点击化学反应与多官能度的金属氧化物纳米团簇光刻胶材料相结合，提出了一种新型点击光刻策略，提供了一种独特的化学视角来开发高效率、高灵敏度光刻胶的新思路。该研究成果以《Exceptional Light Sensitivity by Thiol–Ene Click Lithography》（巯基-乙烯点击光刻的超高感光特性）为题发表在国际化学领域旗舰期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
在纳米尺度上构建精细结构需要先进的纳米加工和图案化技术，光刻技术利用光刻胶的溶解度变化将光信号直接转换为硅基底表面的纳米结构，是产生微观可控图形主要的纳米加工技术。光刻技术的发展是曝光光源波长不断缩短的过程；20世纪70年代末，IBM尝试将光源波长从近紫外波段推到深紫外波段；然而，遇到了巨大的挑战——光源在此波段的发光效率降低到了近30倍。80年代初，Ito等人提出了一种全新的高感光性光刻胶——化学放大光刻胶(Chemical Amplified Resists, CARs)。随着光产酸剂的加入和光酸的催化作用，CARs可将深紫外光刻的曝光剂量降低数百倍，显著提高了灵敏度，以化学的方案克服了工程技术上的巨大挑战。在CARs的帮助下，深紫外光刻持续发展了近四十年，其中应用于193 nm光刻技术并最终主导半导体制造业，成就了如今基于大规模集成电路的发展。
但随着芯片制程工艺节点一步步逼近物理极限（5 nm及以下），目前较为成熟的193 nm浸没式多重光刻由于精度和成本问题已难以满足需求；光源波长为13.5 nm的极紫外（Extreme Ultra-Violet, EUV）光刻，单次曝光限值便达13 nm（对应3 nm制程技术），被认为是最有希望的下一代光刻技术。然而，光源功率较低，总反射效率低，有限的光/电子-能量转换等严重限制了光刻产量。未来先进光刻技术的一个主要发展方向将是针对于更短波长的曝光光源设计高性能光刻胶材料，以期在追求更小尺寸、更高精度的同时又能提高光刻产量。点击化学以其快速、高效的反应特性，在化学科学的众多应用领域都产生了巨大的影响。可光引发的巯基-乙烯点击反应有可能为开发下一代光刻胶材料开辟一条途径。
图1. 点击光刻策略示意图
该本研究中，核研院团队开发了一种将快速硫醇-乙烯点击反应应用于高效、高精度纳米制造的方法。在材料和设计方面，作者选择制备了一种多烯烃功能化的氧化锆纳米团簇（ZrO2-MAA MOC），该材料具有极小的几何尺寸（~1.6 nm）和超高的反应性双键密度，利用其与硫醇化合物之间的巯基-乙烯点击反应有望实现高灵敏度和高分辨率光刻。研究表明，这种方法能够在极低曝光剂量下实现高对比度成像，在深紫外光刻中实现最高灵敏度为7.5 mJ cm-2，与以前基于光酸的光刻胶体系相比所需曝光剂量降低了约20倍。与此同时，通过低剂量电子束光刻（10-40 μC cm-2）获得线宽分辨率为45 nm的密集图形，展示了其应用于高分辨率光刻的能力。接下来作者还对制备得到的基于点击反应的氧化锆光刻胶的后加工性质、抗刻蚀能力以及图形转移能力等进行了初步研究。
图2. 点击光刻结果
最后作者利用密度泛函理论DFT计算研究了巯基与表面烯烃配体的加成反应可能涉及的反应路径和能量。结果表明，在能量势垒ΔE为+0.25 eV的情况下，苯硫自由基可能加成到纳米团簇表面烯烃配体的碳碳双键C=C上并且在热力学上易于生成中间自由基产物(ΔE: -0.48 eV)。结果表明，除了烯烃官能度增加而产生的高巯基-烯交联密度，低能垒的反应特性也为这一点击光刻策略的高效性提供了又一佐证。巯基-乙烯点击反应与光刻技术的兼容性为光刻胶设计和高性能图案化的潜在应用提供了新的视角。
图3. a）可能的反应路径；b）基于密度泛函理论的反应和能量计算
该论文的共同通讯作者为清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学实验室的徐宏副教授和何向明研究员（关注“何向明”微信公众号，查看更多精彩内容），第一作者为清华大学博士后王倩倩。该工作获得了国家自然科学基金项目(52073161)、北京市科委项目（Z211100004821008）和清华大学自主科研项目（2021Z11GHX010)的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11887
参考www.hexmgroup.com，或关注“何向明”微信公众号。
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课题组光刻胶项目在国家自然科学基金面上项目（52073161），北京市科委重大项目（Z211100004821008）和清华大学关键核心技术专项（2021Z11GHX010）等项目的支持下，研发取得了长足进展，近期成立了“常州华睿芯材科技有限公司”对创新技术进行产业化孵化。
差距的表现是精度、可靠度、耐久度，背后的根源是“态度”。