JACS：富铋纳米团簇的制备及形成机制探究

富铋聚阴离子具有构筑铋基纳米材料的独特优势，然而目前其研究仍处于起步阶段。德国马尔堡大学Stefanie Dehnen课题组致力于白磷 (P₄) 等电子体 (TrBi₃)²⁻ (Tr = Ga, In, Tl)/(Tt₂Bi₂)²⁻ (Tt = Sn, Pb) 的活化研究，并取得一系列相关研究成果（Nat. Chem., 2021, 13, 149; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16638; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 14251; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9033; Nat. Commun., 2020, 11, 5122, etc.）。最近，该课题组进一步在Ga-Bi体系中分别引入稀土或过渡金属有机前体，分别成功制备出富铋纳米团簇[Bi@Ga₈(Bi₂)₆]^q− (q = 3, 5; 1)、(Ga₂Bi₁₆)⁴⁻ (2)及[{Ru(cod)}₄Bi₁₈]⁴⁻ (3)。

图1. 该工作中制备的富铋聚阴离子纳米团簇。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该工作合成的三种团簇中，铋原子数目均超过了此前该课题组报道的目前最大的铋基同原子聚阴离子Bi₁₁³⁻  (Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 4704)。其中，3中含有的铋原子数目还超越了(Ge₄Bi₁₄)⁴⁻ (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3098) 及[K₂Zn₂₀Bi₁₆]⁶⁻ (Nat. Commun., 2020, 11, 5122)，为目前铋原子数目最大的聚阴离子团簇。值得一提的是，尽管在合成路径、元素及具体结构组成上存在着明显区别，1与最近南开大学孙忠明教授课题组报道的[Pn@In₈(Pn₂)₆]^3−/5−  (Pn = Sb, Bi) (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8367; Chem. Eur. J., 2020, 26, 2073) 在整体构型上具有一定的相似性。团簇2的构型可视为一个{Ga₂}嵌入{Bi₁₆}框架中，使其成为目前最大的具有连续性Bi−Bi键的纯主族二元聚阴离子簇。3可视为由Stefanie Dehnen课题组此前报道的[{Ru(cod)}₂Bi₉]³⁻ (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13253) 作为结构单元进一步二聚而成。与H₂N−NH₂相似，3中两个[{Ru(cod)}₂Bi₉]³⁻通过相连的Bi−Bi键旋转可形成trans-及gauche-两种构型。团簇3的形成过程提供了制备更大的富铋阴离子团簇，乃至铋基特殊材料的可能性。

结合质谱及理论计算分析，该工作首先提出了Ga-Bi体系自身可能存在的碎片离子及自身组装方式，并在此基础上，进一步提出了引入稀土或过渡金属有机前体后三种纳米团簇的可能形成过程，如图2所示：

图2. 三种铋基阴离子团簇的形成过程推测。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在此基础上，该课题组的下一步计划开展工作为：（1）进一步深入研究聚阴离子团簇的形成机制；（2）研究富铋团簇及其纳米材料的光电特征，并进一步探索其应用前景。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是博士后潘付兴和博士生韦尚欣。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Insights into Formation and Relationship of Multimetallic Clusters: On the Way toward Bi-Rich Nanostructures

Fuxing Pan,‡ Shangxin Wei,‡ Lukas Guggolz, Armin R. Eulenstein, Frank Tambornino, and Stefanie Dehnen*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7176–7188, DOI: 10.1021/jacs.1c02653

课题组网站：

https://www.uni-marburg.de/en/fb15/researchgroups/ag-dehnen