算出高性能单原子催化剂？看看这篇Science

丙烯作为合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，在国民经济中占有重要的地位。目前生产丙烯的最常见方法是石油和天然气副产品的蒸汽裂解，产率限制在85%以内，也是化工行业中能耗最高的工艺之一。然而，随着全球对丙烯需求量的快速增长（约1亿吨/年），未来可能会面临丙烯资源短缺的问题。将天然气和页岩气中的丙烷直接脱氢制丙烯这一工艺近年来颇受重视，但设计合适的高性能催化剂仍是尚未解决的难题。近年来，单原子合金（single-atom alloys, SAA）在单原子催化领域中发挥着越来越重要的作用，它们通常包括主体金属元素以及原子级分散的催化活性金属元素。由于粒径尺寸最小化以及金属原子利用率最大化（理论上高达100%），SAA具有特殊的电子特性和较高的催化效率，因此广泛应用于电催化、光催化和热催化等反应中（如选择性加氢、脱氢、C-C和C-O键偶联反应、硝基还原和CO氧化等）。此外，SAA中活性位点性质明确，已在模型和纳米颗粒体系中进行了原子级解析，使得人们可以用理论明确地模拟它们的行为。这使得通过理论计算预测SAA活性成为了可能。

近日，美国塔夫茨大学的E. Charles H. Sykes和英国伦敦大学学院的Michail Stamatakis等研究者通过第一性原理（First-Principles）计算，发现负载在铜（111）表面的单原子铑催化剂（即RhCu单原子合金催化剂）在丙烷脱氢制丙烯的过程中具有较高的反应活性。计算结果表明RhCu单原子合金催化剂不仅具有较低的C-H键活化能垒和较高的丙烯选择性（100%），而且能够有效地避免表面积碳的生成。相关成果发表在Science 上。

图1. 理论计算筛选SAA催化剂。图片来源：Science

首先，作者通过理论计算考察了不同单原子合金催化剂的催化活性。鉴于甲烷C-H键活化要比丙烷脱氢生成丙烯更简单，因此作者先考察了各种单原子催化剂在甲烷C-H键活化中的情况。如图1A所示，Rh掺杂合金的C-H键活化能最低，并且其活化能与纯过渡金属（Pt和Rh）、工业应用的Pt₃Sn(111)（2×2）金属间合金催化剂的C-H键活化能类似。值得一提的是，在三种Rh掺杂的SAA中，RhCu(111)在反应中间体存在时表现出最有利的混合焓和解离能。随后，作者对不同SAA上吸附甲烷的几何结构和电子结构进行了比较（图1B），结果显示与Cu(111)相比，RhCu(111)表面上吸附的甲烷更接近掺杂的Rh原子，更近的距离使得吸附时的差分电荷密度增加。作者分别计算了RhCu(111) SAA、Cu(111)与Pt(111)（C-H键活化效果最好的金属之一）表面上甲烷完全脱氢生成碳原子的能量情况（图1C），结果显示RhCu(111) SAA中的单个Rh原子与Pt(111)具有相似的活化能，但是RhCu(111) SAA对CH_2(ads)、CH_(ads)、C_(ads)中间体（容易形成积碳）的吸附作用更弱，这意味着RhCu(111) SAA比Pt(111)具有更好的抗积碳效应。

图2. RhCu(111) SAA催化剂模型研究。图片来源：Science

为了测试上述理论预测并研究各个反应步骤，作者以RhCu(111) SAA 催化剂为模型进行了表面科学和高分辨率成像研究。他们在Cu(111)界面上沉积Rh单原子（其中Rh : Cu = 1 : 100）来构建RhCu(111) SAA催化剂模型，并用CH₃I来研究RhCu(111) SAA催化剂模型的C-H键活化情况。如图2A所示，程序升温脱附（TPD）实验显示Cu(111)表面上C-H键活化的起始温度约为430 K，这一结果与DFT计算结果一致。相比之下，当在Cu(111)表面上负载Rh单原子时，TPD实验显示C-H键活化温度有所降低并且产生多个低温脱附峰，其中最低的C-H键活化温度约为160 K，这对应于Rh 位点解离的氢与甲基进行的氢化过程（即CH_3(ads) + H_(ads)→CH₄(g)）。此外，300 K附近产生的脱附峰是由于甲基的 C-H键活化引起的（即CH_3(ads)→CH_2(ads) + H_(ads)），随后是~350 K处产生的较小脱附峰（对应于CH₄ 解吸）。为了跟踪反应中间体，作者将 RhCu(111) SAA置于CH₃I中并在不同温度下退火后进行了 LT-STM 实验（图2D-G）。当退火至~160 K时，观察到CH₃I分子簇的形成（图2D）；~240 K时观察到C-I键断裂（图2E）；~320 K时观察到大部分甲基反应并解吸为CH₄（图2F）；~440 K时观察到表面上吸附的物种仅为I原子（图2G）。需要指出的是，当温度升高至~840 K时，仍未观察到积碳的生成。

图3. RhCu SAA催化丙烷脱氢。图片来源：Science

作者随后进行了丙烷脱氢实验以验证RhCu SAA的实际应用潜力。通过少量Rh与Cu/SiO₂ 纳米颗粒（NPs）的电置换反应他们合成了直径约为3 nm的RhCu/SiO₂ NPs，并通过CO漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和原位扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）进行表征，证实了SAA的形成。随后，作者在流动反应器中分别测试了RhCu/SiO₂ SAA催化剂和Pt/Al₂O₃ NPs的丙烷脱氢效率。如图3A所示，与Pt/Al₂O₃相比，RhCu/SiO₂ SAA催化剂的单位位点催化活性更高且反应起燃温度更低。此外，RhCu/SiO₂ SAA催化剂的丙烯选择性（~100%）与Cu催化剂类似，同时还具有较好的抗积碳效应，因此能在623 K下稳定运行50 h。为了进一步研究实验结果，作者分别对RhCu(111) SAA、Cu(111)、Rh(111) 和 Pt(111) 的丙烷脱氢反应能垒进行了DFT计算，结果显示RhCu(111) SAA 催化剂表面，异丙基中间体和丙烯的形成热力学能垒更低（图3B）。另一方面，尽管Cu NPs在高温下容易烧结导致催化活性降低，但是作者在773 K下对丙烷脱氢速率进行测量时发现RhCu/SiO₂ SAA的催化活性与其它Pt基催化剂类似，而且在Cu NPs中添加1 % Rh有助于改善抗烧结性能。

“通常情况下，多相催化剂的改进主要是一个反复‘试错’的过程。”Michail Stamatakis教授说，“而在单原子催化剂研究中，我们能够根据第一性原理计算分子和原子如何在催化表面相互作用，从而预测反应结果。在这项研究中，我们预测铑会非常有效地从甲烷和丙烷等分子中攫取氢——这一预测与常识背道而驰，但在付诸实践时却取得了令人难以置信的成功。可以说，我们现在有了一种合理设计催化剂的新方法。”^[1]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst

Ryan T. Hannagan, Georgios Giannakakis, Romain Réocreux, Julia Schumann, Jordan Finzel, Yicheng Wang, Angelos Michaelides, Prashant Deshlahra, Phillip Christopher, Maria Flytzani-Stephanopoulos, Michail Stamatakis, E. Charles H. Sykes

Science, 2021, 372, 1444-1447, DOI: 10.1126/science.abg8389

参考资料：

1. Scientists Can Predict and Design Single Atom Catalysts for Important Chemical Reactions

https://now.tufts.edu/news-releases/scientists-can-predict-and-design-single-atom-catalysts-important-chemical-reactions