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Science:强酸性环境CO2电化学还原,K⁺来助攻

近些年,随着温室气体二氧化碳(CO2)排放量的逐渐增加,全世界面临着越来越严重的气候问题,减少碳排放无疑具有重要的意义。除了控制碳排放,捕获CO2并利用清洁能源将其转化为有价值的产品无疑更有市场价值。CO2分子呈直线型且中心对称,其C=O双键的解离能高于其他羰基官能团。CO2中心原子C的化合价为+4,处于碳元素的最高价态,CO2不能被氧化,只能被还原。电化学还原CO2是目前研究的热点,通过控制电压实现CO2在阴极表面的还原,反应条件温和,易于调控,操作简单,无需H2作为反应原料,容易实现规模化应用。在该过程中,溶液通常为碱性或中性以提高CO2的溶解度,但是这会在电解槽形成强碱性或者局部强碱性环境,导致CO2与OH-反应形成CO32-(图1A),CO32-可以透过阴离子交换膜,导致交叉污染,也拖累了反应效率和原料利用率。研究表明,在碱性条件下电还原CO2时有超过50%的能量被用于回收形成CO32-的CO2(图1C)。相比之下,如果能够在酸性条件下进行CO2的电化学还原,则可抑制CO2转化为CO32-,也有利于物质的分离(图1D-F)。但是在强酸条件下也有竞争反应,质子更容易捕获电子而优先发生析氢反应,不利于CO2还原。


近日,多伦多大学David Sinton、Edward H. Sargent悉尼大学Fengwang Li等研究者在Science 上提出了一种新的策略来解决上述难题。他们发现钾离子(K+)的存在有助于在强酸性条件下(pH < 1)实现选择性电化学还原CO2,抑制析氢过程,并且随着K+浓度的升高多碳(C2+)产物逐渐增加。作者通过在铜电极表面修饰离子聚合物提高K+的浓度,与流动池结合可以实现高达约77%的单次CO2利用率,以及高达50%的多碳产物(乙烯、乙醇和1-丙醇)转化效率。

图1. 酸性条件下与中性和碱性条件下电化学还原CO2的对比。图片来源:Science


为了验证酸性条件下电化学还原CO2过程中避免CO32-形成的可能性,作者以pH为1~4的磷酸缓冲溶液为例进行了研究。他们发现在400 mA/cm2条件下还原反应进行6 h都没有消耗CO2,而在碳酸氢盐溶液中反应时CO2的消耗率为~70%。在酸性条件下反应体系更有利于析氢反应,当pH < 1时几乎得不到CO2的还原产物,在pH为3~5时还原产物主要是含有一个碳原子的产物(如甲烷和CO)。另外,在1 M H3PO4(pH = 1.05)条件下,通过模拟电极表面扩散层(厚度~50 μm)发现,当电流密度小于200 mA/cm2时,阴极表面pH值与溶液整体一致,当电流密度增大时阴极表面逐渐呈中性和碱性(图2A)。当电流密度达到1 A/cm2时,距离阴极表面33 μm范围的pH会变为6.3,这有利于CO32-解离重新生成CO2,从而提高反应效率。而在pH 2-4条件下,实现相同的变化所需的电流密度要低得多。

图2. 在酸性条件下进行CO2电化学还原。图片来源:Science


作者观察到,当pH为2或者4时,电流密度100 - 400 mA/cm2范围内析氢反应的选择性大大降低;不过,即便pH为1、电流密度为400 mA/cm2,作者也没有得到CO2的还原产物(图2B-C)。有意思的是,当在溶液(pH 1)中加入0.5 M KCl时,形成氢气的法拉第效率略有降低,同时可以检测到甲烷的生成。考虑到电解液由磷酸和磷酸二氢钾混合得到,作者认为溶液中的离子对酸性条件下CO2的还原过程具有调控作用。为了证明K+对电化学还原CO2的影响,作者分析了不同pH条件下的Tafel曲线,发现随着K+浓度增加Tafel斜率逐渐减小(图2D)。Tafel斜率的降低并不是因为pH,并且CO2的吸附过程是反应的决速步。另外,阳离子的存在是CO2在催化剂表面活化的关键。


作者以铜作为电极,研究了电极表面局部pH对CO2还原和析氢反应的影响。结果发现在电流密度小于200 mA/cm2时,1 M H3PO4溶液的局部pH远小于7,无论反应在CO2或者N2气氛下,在加入K+时都不会影响反应效率,证明在局部酸性条件下K+对CO2的还原过程和析氢反应没有影响。然而,当电流密度为400 mA/cm2时,大量质子被消耗,局部pH会大于7,此时加入K+会发现反应的选择性发生变化,由析氢反应转变为CO2还原反应。该结果证明在质子耗尽的局部环境中,阳离子能够促进CO2的活化,抑制析氢过程。此外,作者将Cl-换为SO42-I-发现反应结果没有什么变化,证明阴离子对反应过程没有影响。


接着,作者研究了在1 M H3PO4电解质中,电荷密度为400 mA/cm2条件下,不同浓度K+对CO2还原产物的影响(图2F)。随着K+浓度增加,CO2还原反应的选择性增加,析氢反应过程逐渐被抑制。对于CO2还原产物,CH4在1 M K+条件下法拉第效率最高(~28%),当K+浓度由0.5 M转变为3 M时C2H4的法拉第效率从3.1%变为9.3%。


鉴于C2H4的重要价值,作者希望增加K+浓度以提高C2H4的法拉第效率。然而,在pH较低时K+在电解质中的溶解度有限。于是,作者提出在电极表面修饰全氟磺酸离子聚合物作为阳离子增强层(cation-augmenting layer, CAL),其中-SO3H的质子能够被K+替换,以保证电极表面含有高浓度的K+(图3A),并由X射线光电子能谱进行了证明。该CAL层还可以选择性透过阳离子如K+和H+,降低OH-扩散到电极表面的速度,促进C-C键偶联。基于该策略制备的铜电极进行电化学还原CO2C2H4的法拉第效率增加至13%,而CH4的法拉第效率小于1%,剩下的气体产物为CO(图3B)。这可能是因为K+与电极表面吸附物中的电偶极子静电作用有利于C2+的形成。除此之外,作者还利用铜纳米颗粒与全氟磺酸制成复合物用于电化学还原CO2,在优化条件后C2H4的法拉第效率可达26%,CO2还原的总选择性可达61%,其中C2+的法拉第效率为40%。基于该电极在流动池中还原CO2,在电流密度为1.2 A/cm2时连续反应12 h,其中C2H4的法拉第效率稳定在~25%(图3D)。当将CO2的流速从50 cm3/min 降到5 cm3/min,C2+的法拉第效率提高至48%,流速为3 cm3/min时以所有CO2还原产物计的单次碳效率为~77%(其中C2+为~50%),这比以往在碱性和中性条件下的还原结果都要好(图3F)。

图3. 基于阳离子增强策略提高局部K+浓度以调控CO2还原产物。图片来源:Science


总结


在本工作中,作者提出利用K+促进酸性条件下电化学还原CO2,通过在电极表面修饰离子聚合物,有效提高了电极表面的K+浓度,以抑制析氢反应、促进CO2还原反应,实现了在强酸性(pH < 1)、高电流密度条件下还原CO2。这一工作为CO2电化学还原研究带来了新的启发。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

CO2 electrolysis to multicarbon products in strong acid

Jianan Erick Huang, Fengwang Li, Adnan Ozden, Armin Sedighian Rasouli, F. Pelayo García de Arquer, Shijie Liu, Shuzhen Zhang, Mingchuan Luo, Xue Wang, Yanwei Lum, Yi Xu, Koen Bertens, Rui Kai Miao, Cao-Thang Dinh, David Sinton, Edward H. Sargent

Science2021372, 1074-1078, DOI: 10.1126/science.abg6582


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