超临界二氧化碳帮助构筑MoO3-x纳米片的原子重排与非晶化

非晶态材料相对于晶体材料，其长程无序结构会带来高强度、高硬度、高表面活性、更多的缺陷及活性位点以及耐磨耐腐蚀和优异的软磁性能，近半个世纪以来受到人们的广泛关注。二维非晶材料结合了低维结构和非晶态材料各自的优点，能够表现出更加优异的性能，近年来在表面等离子体共振、储能、能量转换、电磁、催化等方面都表现了独特的性质，具有广阔的应用前景，但如何获得二维非晶材料却是摆在科学家面前的一个挑战。

超临界二氧化碳（SC-CO₂）技术，在制备二维非晶结构材料方面展示了独特的优势。超临界二氧化碳不仅能够剥离层状材料，还能够同时破坏材料的晶体结构，促进材料的非晶化，有利于制备出具有更多缺陷和活性位点的二维非晶材料。然而，对于二维非晶材料在超临界二氧化碳中形成的原因，以及其中的深层次机理和理论模型却完全空白，这极大的限制了该技术在其它二维非晶材料制备方面的应用。

郑州大学许群教授（点击查看介绍）课题组首次对超临界二氧化碳辅助制备二维非晶MoO_3-x的条件及机制进行了系统性研究。通过总结样品在超临界二氧化碳中非晶化所需要的临界温度和时间，构建了样品在超临界二氧化碳中的非晶化相图，并建立了基于JMAK理论的非晶化过程理论模型。研究发现，超临界二氧化碳的压力对样品的非晶化机制具有显著影响：在较高压力下，样品具有较大的非晶化激活能，该激活能对应于局域应力引发的原子重排过程；而在较低的压力下，样品的非晶化激活能则显著下降，对应于氧缺陷的形成过程。这说明在不同的压力下，样品在超临界二氧化碳中的非晶化机制受不同过程控制，揭示了样品在超临界二氧化碳中的两种非晶化机制。此外，研究发现超临界二氧化碳导致的非晶化过程对样品的光吸收性能也具有直接影响，这种影响来源于MoO_3-x中五配位五价钼离子向六配位五价钼离子的转变，该实验结果也从另一个角度进一步印证了MoO_3-x在非晶化过程中伴随着原子重排。

该研究工作在半导体材料非晶化过程中扩展了JMAK理论的应用，不仅系统地建立了超临界CO₂用于合成二维非晶纳米材料的方法，还揭示了在超临界流体状态下压力对样品形貌、结构和非晶化机制的作用，为今后设计和优化具有特定功能的非晶纳米材料提供了新的可以借鉴的思路。

Figure 1. Crystallinity of the samples prepared with 8 (a) and 16 MPa (b) SC CO₂. The dashed curves are fitted with eq 3. (c and d) The rate constant of amorphization fitted from data in panels a and b, respectively. The inset shows that the rate constant corresponds well with Arrhenius relation. (e) Scheme of the forming of oxygen vacancies and the lattice distortion. (f) Scheme of the atomic rearrangement and amorphization.

Figure 2. (a) Absorption peaks in UV–vis–NIR spectra of MoO_3-xnanosheets prepared with 16 MPa SC CO₂ at 170 °C for different times. The dashed curves show the fitted peaks. (b) Samples prepared with different temperature and reaction time. The green points show the samples without the absorption peaks of [Mo⁵⁺O₆], while the red points show the samples with the absorption peaks of [Mo⁵⁺O₆].The dashed curve is the predicted critical condition for amorphization.

研究工作近期发表在Journal of Physical Chemistry Letters 上，第一作者是郑州大学的博士后葛天培，通讯作者是郑州大学许群教授。

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Atomic Rearrangement and Amorphization Induced by Carbon Dioxide in Two-Dimensional MoO_3-x Nanomaterials

Tianpei Ge, Zhaobo Wei, Xiaoli Zheng, Pengfei Yan, and Qun Xu*

J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 6543–6550, DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01703

导师介绍

许群

https://www.x-mol.com/university/faculty/35064