清华大学帅志刚课题组：矩阵乘积态含时算法求解电-声耦合模型，给出有机半导体载流子传输的统一理论描述

迁移率是电子材料的核心物理参数。近年来，有机电子材料在发光显示领域取得大规模工业应用，有机场效应器件中的载流子传输引起了广泛的关注，一方面人们在设计高迁移率分子，另一方面也在努力理解这类新型电子材料的传输机理。清华大学化学系帅志刚（点击查看介绍）课题组长期关注有机材料的发光和电荷输运理论。根据经典的玻尔兹曼理论，电荷传输是由电子（或空穴）与晶格振动和/或杂质缺陷散射所决定的，传统的无机材料如硅单晶的电子态可以由能态理论决定，因此图像很清晰，计算方法明确。但是对于有机电子材料，由于分子间的弱作用、电子-晶格耦合强、碳原子具有更显著的量子涨落，同时存在更多的杂质和无序，导致长期以来，人们对于有机电子材料的载流子输运机理存在激烈的争议。20年以来，人们普遍采用局域电荷跳跃模型，即用Marcus理论，成功地阐述了分子结构、堆积结构与迁移率的关系（Bredas et al., Chem. Rev., 2007, 107, 926），即使是器件物理模拟也都是假定局域电荷在无序能级间的跳跃（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605715）。但是，针对高纯单晶样品的低温测量却显示出电荷传输具有扩展态能带电子行为。为了调和局域电荷与能带电子行为，Fratini等人在Troisi的动态无序 (dynamic disorder) 限制电导的假定下，从电荷与分子间振动耦合的角度，提出了“瞬态局域化”(Transient Localization)这一全新的电荷传输理论模型(Fratini et al., Nat. Mater., 2017, 16, 998)，引起了实验上的广泛关注。由于该理论对于动态无序的处理采用经典力学，忽略了核运动的量子涨落效应，同时引入了“弛豫时间近似”，因此误差不可控，会对分子设计产生影响。实际上，帅志刚课题组曾指出，在有机材料中，碳原子的量子涨落对载流子传输驱动作用非常显著(Adv. Mater., 2012, 24, 3568)，这也是帅志刚课题组获得2020年北京市自然科学奖一等奖（公示已结束）的一个重要科学发现点。因此，这就要求在研究电荷传输的理论描述时，必须超越Born-Oppenheimer近似，将原子的量子效应考虑进去，即必须从量子动力学的角度来研究有机和碳基材料载流子传输，这在理论上是个重要挑战。

针对复杂体系的量子动力学这一难题，帅志刚课题组在近年来将理论物理学家发展的密度矩阵重正化群理论框架，扩展到含时演化和有限温度，并用于计算分子聚集体的光谱 (J. Chem. Theor. Comput., 2018, 14, 5027)。由于所采用的含时变分原理-投影算符分裂的演化方案，既满足幺正性又满足辛结构对称 (即冯康提出的symplectic)，从而保证能量和波函数的模在时间演化过程中守恒，允许大步长演化 (J. Chem. Phys., 2020, 152, 024127, Editor’s choice)。有机半导体中的载流子传输现象，可以用分子内电声耦合 (Holstein) 加上分子间电声耦合 (Peierls) 的模型描述。就像电子-电子关联一样，电声耦合也是一种多体效应，要精确求解同样会遭遇“指数墙”障碍。在实际体系中，分子内与分子间振动频率横跨多个时间尺度，全量子处理更困难。密度矩阵重正化群理论就是面向关联体系所发展的起来的，目的是将指数增长的计算量通过分解量子纠缠，降为代数增长。帅志刚等首先发展了含时密度矩阵重正化群计算迁移率的计算方法 (J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 4930, 封面论文)，证明该方法可以覆盖从局域跳跃极限到扩展的能带输运行为，同时该方法也证实了先前帅志刚等人基于“量子核隧穿模型”给出的“负同位素效应”，并可以计算载流子的平均自由程。

基于该计算方法，帅志刚课题组近乎精确地计算了近年来引起关注“动态无序”效应，在分子晶体Holstein-Peierls模型的基础上，给出了有机半导体电荷迁移率的统一理论描述（图1），相关论文近日发表在Nature Communications 上。图1的横坐标V代表分子间的电荷跳跃积分，纵坐标ΔV代表其涨落（即动态无序）: hopping就是跳跃区，在半经典极限下就对应于Marcus理论，如果考虑原子的量子性，则是“量子核隧穿”模型；phonon-assisted是声子辅助电流区，这是局域化电荷特有的，因为一般来说声子都是通过散射阻碍电荷传输的（电阻的来源），但是在小V和大ΔV的情况下，分子间的振动不仅不会阻碍电荷传输，反而会推动传输；在大V、小ΔV情况下，就是所谓的能带电荷传输 (bandlike)，具体表现就是声子散射导致载流子分布的驰豫，可以采用Boltzmann输运理论来描述，适用于几乎所有的无机材料（以硅单晶为代表）；近年来人们关注的“瞬态局域化”位于该相图的上方，即对应于大ΔV。该方法还给出了不能归入任何一个已知传输机理的区域，标为intermediate区域，有待进一步分析理解该区域的结构性能关系。

图1. 有机半导体载流子传输的统一理论描述。

该工作得到国家自然科学基金委科学中心项目“分子聚集发光”（项目编号21788102）和科技部研发计划（项目编号2017YFA0204501）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A general charge transport picture for organic semiconductors with nonlocal electron-phonon couplings

Weitang Li, Jiajun Ren, Zhigang Shuai*

Nat. Commun., 2021, 12, 4260. DOI: 10.1038/s41467-021-24520-y

导师介绍

帅志刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/12025