量子点的声子辅助上转换光致发光

光致发光指的是发光分子吸收光子后再发射出光子的过程。从商场里的显示器、电视机到实验室中的细胞成像，光致发光在人们对信息的获取、传递中扮演了重要角色。然而目前所使用的光致发光大多是下转换光致发光，即发光分子吸收高能光子（短波光）后发射低能光子（长波光），而高能光子中额外的能量则被转化为热能释放。这一过程会造成大量的能量损耗，且会使得发光器件发热，缩短器件寿命。例如，家里的LED照明灯具必须要配制一套沉重的金属散热系统，以延长灯具的使用寿命。与之相对，声子辅助上转换发光能够通过吸收声子（晶格振动）的方式发射出能量高于激发光的光子。例如发光体可以吸收红色的光而发出橙色的光。这一过程可将晶格振动中的热能转化为光能，提高发光体的能量转换效率，并减少发热。目前已有多种材料被发现具有上转换发光能力，但由于材料质量、制作成本等问题，均难以满足实际应用的需求。随着合成技术的发展，近年来人们可通过溶液方法，以很低的成本制造出具有优异光学性质的半导体纳米晶（量子点）。量子点被认为是一种很有潜力的上转换发光材料，但其上转换发光的性质、机理以及应用均未得到充分探索。

近日，浙江大学彭笑刚、秦海燕课题组报道了基于溶液量子点的高效上转换发光，揭示了其基于本征电声子耦合能级的上转换发光机制，并拓展了其在光学制冷以及高效照明领域的应用。量子点的上转换发光之前被广泛认为是基于禁带中的缺陷能级实现的，即在短波光激发下，价带中的电子先被激发到禁带内的缺陷能级，再通过耦合声子达到导带从而实现上转换。然而作者发现，对于几乎没有缺陷的核壳结构量子点，上转换发光仍然能够高效进行，并且其上转换荧光量子产率与下转换一致，均接近100%。进一步研究表明，量子点的上、下转换的发光性质在集合体和单颗粒水平上都是完全一致的。即无法单独通过荧光信号来分辨上转换和下转换荧光。通过超快荧光光谱，作者测得量子点上转换过程的时间常数小于200飞秒，远快于一般的辐射复合以及缺陷捕获速率。通过变温实验，作者发现量子点的上转换荧光强度与吸收带尾的吸光度均随温度升高而增大，但上转换荧光量子产率却几乎不随温度变化，这些均与缺陷态辅助的上转换机制矛盾。为此，作者提出了基于本征电声子耦合能级的上转换发光机制（图1）以解释观察到的上转换发光现象。

图1. 基于本征电声子耦合能级的上转换发光机理图。

在这一工作中，作者展示了量子点上转换发光在能源领域的应用。通过用长波光激发封装在温度计中的量子点溶液，作者实现了量子点相对于背景溶剂的光学制冷（图2）。理想的照明光源的光谱形状应当接近于太阳光，或者黑体辐射，否则被照射物表现出的色彩将会失真。而LED的发光光谱往往较窄，难以输出高显色性的白光光源。在这一工作中，作者利用量子点高效上转换发光的特性，实现了LED光谱在短波侧的拓宽，构建了具有高显色性（CRI>90）的高效白光照明光源（图3）。

图2. 基于量子点上转换发光的相对光学制冷。

图3. 基于量子点上转换发光的高显色性白光光源。

这一研究成果近期发表在Nature Communications 杂志上，文章的通讯作者为浙江大学化学系秦海燕副研究员和彭笑刚教授，第一作者是浙江大学化学系博士研究生叶梓康和浙江大学化学系博士后林星（现为浙江大学信电学院特聘研究员）。浙江大学博士后王娜、杭州纳晶科技股份有限公司研究员周健海以及浙江大学博士研究生朱美怡亦对本工作的完成以及本文的撰写有重要贡献。

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Phonon-assisted up-conversion photoluminescence of quantum dots

Zikang Ye, Xing Lin, Na Wang, Jianhai Zhou, Meiyi Zhu, Haiyan Qin, Xiaogang Peng

Nat Commun., 2021, 12, 4283, DOI: 10.1038/s41467-021-24560-4