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阳离子配位策略提升非线性光学性能

非线性光学 (NLO) 晶体材料作为全固态激光器的核心器件,在精密制造、信息处理和医疗等领域具有广泛的应用。高性能的紫外、可见NLO晶体要求材料同时具备大的二次谐波产生(SHG)系数、大的带隙(Eg)、较大的双折射率(Δn)和良好的物理和化学稳定性。为满足大带隙需求,通常紫外、可见NLO晶体材料为离子型化合物。由于绝大多数NLO材料的SHG及Δn主要由阴离子部分贡献,陈创天院士提出了非线性光学材料的阴离子基团理论。在此指导下,科学家们成功设计合成了一大批性能优异的NLO材料,比如已经获得实际应用的KBe2BO3F2(KBBF)、β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)等晶体,因此当前NLO材料的设计策略主要集中在阴离子部分,而对阳离子部分的结构修饰和NLO相关性能调控长期以来一直被忽视。


近期,北京师范大学化学学院吴立明点击查看介绍、陈玲教授(点击查看介绍)课题组提出了一种阳离子的配位策略,实现了材料的非线性和线性光学性能提升。在该工作中,他们通过引入中性配体NH3对Ag+进行配位,驱动了Ag2SO4结构从中心对称Fddd空间群向非中心对称四方1.png结构的转变,使得该体系从非线性光学惰性到非线性光学活性的转变。同时与Ag2SO4相比较(∆ncal = 0.012 @ 1064 nm),[Ag(NH3)2]2SO4晶体呈现出显著的双折射率提升(∆nexp= 0.08 @589.3 nm,计算值∆ncal = 0.102 @ 1064 nm)。理论研究证明:[Ag(NH3)2]2SO4晶体大双折射率的特性主要来源于特殊的阳离子次结构。由于[Ag(NH3)2]+的两个配体NH3沿c轴方向形成一个N-Ag-N夹角,这使得阳离子次结构沿c轴产生了一个0.12D的偶极,而化合物在ab平面上的偶极为零。由于该偶极可与入射光振荡电磁波产生相互作用,使得电磁波的运动在c轴方向被迟滞,从而导致该材料具有大双折射率的光学各向异性。另外,[Ag(NH3)2]2SO4表现出较大的相位匹配的SHG强度(1.4 × KDP @1064 nm),DFT理论计算表明,[Ag(NH3)2]2SO4的SHG响应由阳离子[Ag(NH3)2]+和阴离子SO42-共同贡献。上述研究结果表明在该材料中阳离子对NLO相关性能具有主要的贡献,因此该报道提出的阳离子的配位结构修饰策略,将为非线性光学材料的设计和性能提升提供新的思路。

该工作近期发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)杂志。北京师范大学化学学院为唯一完成单位,通讯作者为吴立明陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助,特此感谢。


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[Ag(NH3)2]2SO4: A strategy for the coordination of cationic moieties to design nonlinear optical materials

Ling Chen, Yi-Chang Yang, Xin Liu, Jing Lu, Li-Ming Wu

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202107780


导师介绍


吴立明 北京师范大学教授。2004年在中国科学院物质结构研究所任课题组组长,副研究员,博士生导师;2005-2014年在中国科学院物质结构研究所任课题组组长,研究员,博士生导师;2015年作为高层次人才引进到北京师范大学化学学院,任教授、博士生导师。创建了北京师范大学非线性光学材料和热电材料的研究方向,并取得了显著的研究成果。将结构化学、理论化学和实验结合,辅助新型功能材料的发现、判明功能材料性能提升的可行方向、以及阐明功能材料的结构-性能关系。近年来,针对氧族能量转换材料,通过理论计算和结构设计、结合实验合成和探测,提出了阳离子化学裁剪、协同取代等结构调控新策略及性能提升新方案;发现系列高效、有实用价值的窄带半导体热电材料和宽带非线性光学材料。我国非线性光学材料研究居于世界领先地位,其中深紫外非线性光学研究领域连续两年入选物理类十大热门研究领域。培养研究生获得北京市优秀硕士毕业生、北京师范大学优秀博士毕业生、国家奖学金、唐敖庆奖学金、中科院院长奖学金等。


https://zkgyy.bnu.edu.cn/yjjg/xjclyjzx/xjclrcdw/107094.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/65793 


陈玲,北京师范大学教授。长期主要从事新颖非线性光学晶体、新颖热电材料的探索合成、性能研究及晶体生长工艺研究。2012年获“国家杰出青年科学基金”。获政府特殊津贴、国家“有突出贡献中青年专家”、中科院优秀研究生指导教师、卢嘉锡优秀导师等荣誉。主持国家杰出青年基金、重大研究计划集成项目、面上等项目。现担任美国化学会Crystal Growth and Design杂志副主编(Associate editor)。2021年起担任Angew. Chem. Int. Ed. 杂志国际编委。


http://www.chem.bnu.edu.cn/szll/jsdw/wjhxyjs/js/120637.html 

https://www.x-mol.com/university/faculty/65794 


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