四川大学李爽、程冲和香港城市大学曾志远SusMat: 合作攻克高稳定性海水电解团簇催化材料

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Ø  研究背景

直接海水电解产生氢气的方法，与传统的水煤气和甲烷重整反应相比，具有巨大的优势和大规模应用潜力。开发有效稳定的海水电解催化剂对绿色氢经济具有重要意义。Ru基电催化剂在电化学析氢反应中展现了较好的应用前景，然而，由于Ru位点对于两种中间体（H*和OH*）的强吸附能力导致电解水过程中反应动力学仍较为缓慢；特别是应用于电解海水时，海水中的大量氯化物也会影响电解水过程。因此，优化反应中间体的吸附/解吸并提高催化剂的稳定性以提高Ru催化剂在海水裂解中的活性仍然是一个挑战。

Ø  成果简介

近日，四川大学李爽、程冲和香港城市大学曾志远等在电解海水制氢方面取得突破。通过合成具有富电子和防腐微环境的氧化钨锚定Ru团簇（Ru-WOx），在高效电解海水的同时实现对海水中氯化物的抗腐蚀性。

Ø  本文亮点

·          提出构建合适的Ru团簇位点的微环境，改善Ru位点在海水中的反应活性和稳定性。

·             氧化钨载体作为4d金属氧化物具有高的耐盐腐蚀性，在富含氯化物的海水条件下显示出稳定的优势。

·             纳米棒组装的微观结构有利于催化剂表面氢气的释放，进一步促进HER过程。

Ø  图文解析

图1展示了Ru-WOx电解海水催化剂的制备过程及其表面形貌。该催化剂是由大量的纳米棒穿插在碳层中形成的球体，因此大量纳米棒穿插形成空隙有利于气体的释放，同时中间的碳层有利于提高导电性。通过TEM和EDS mapping的分析表明，Ru位点是均匀分散在氧化钨纳米棒上的。

图1. WOx配位Ru位点的合成及表征。

（A）Ru–WOx的合成程序示意图。（B）扫描电子显微镜（SEM）图像。（C）能量色散X射线光谱（EDS）图谱。（D）透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）图案图像。（E-G）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（J）合成的Ru1–WOx的相应晶体结构示意图。

如图2所示，对所制备的Ru-WOx催化剂进行了进一步表征。本工作选取了三种不同Ru含量的Ru-WOx催化剂，Ru3–WOx、Ru1–WOx和Ru0.5–WOx。从XRD谱图可以看出，每个样品的特征峰显示为W10O29，并且没有明显的Ru晶体峰；进一步分析Ru和W元素的 XPS谱图，可以看出随着含量的增加，W的电子会向Ru转移，从而改变Ru的电子状态。并且O元素的XPS谱图和EPR图均展示出Ru1–WOx中具有丰富的氧空位，有利于催化反应的进行。

图2. Ru–WOx的结构比较。

（A） XRD图谱。（B）Ru3–WOx、Ru1–WOx、Ru0.5–WOx和WOx的XPS全谱扫描。（C）相应的原子元素比。（D）Ru3–WOx、Ru1–WOx、Ru0.5–WOx和WOx的W 4f、（E）Ru 3p和（F）O 1s的高分辨率XPS区域扫描。（G）W物种比的百分比值。（H）晶格氧和吸收氧的相百分比值。（I） Ru1–WOx和WOx的EPR光谱。

为了探索Ru1–WOx 催化剂中Ru微环境的配位结构， 图3展示了X射线光吸收谱图（XAS）。从图中，我们可以看出Ru纳米团簇的存在。在约1.5和3.9Å处的峰分别归因于Ru–O和Ru–W配位，这表明Ru位点与WOx载体配位。小波变换（WT）分析也证明了一致的结论。因此，结合Ru1–WOx微观结构的XRD图谱、XPS光谱和XAS，证实了Ru位点和WOx载体之间存在的配位结构。

图3. Ru 位点的配位环境。

(A) Ru  foil、RuO2 和 Ru1-WOx 的 Ru K 边 XANES 光谱和 (B) Ru K 边 EXAFS 光谱的傅立叶变换。(C) Ru1-WOx 中 Ru 的 FT-EXAFS 拟合曲线。(D-F) 分别为 Ru  foil、RuO2 和 Ru1-WOx的小波变换 (WT) 图像。

催化剂在碱性（1.0 M KOH）条件下的HER催化性能的研究：从LSV图中可以注意到，没有配位Ru位点的WOx对HER几乎无催化活性，这表明Ru原子是主要的活性位点。可以注意到，Ru1–WOx表现出29 mV的过电位，达到10 mA cm−2的电流密度，这远低于Ru0.5–WOx的过电位（56 mV）。Ru3–WOx（40 mV）的性能下降可能归因于WOx上Ru团簇的粒径过大。Tafel斜率、TOF值和EIS等整体性能评估表明，具有适当Ru负载量的Ru1–WOx表现出最低的过电位、最小的Tafel斜率和最大的电化学活性面积，从而获得最佳的催化活性。

图4.   碱性介质中的电催化 HER 活性和稳定性。

(A) Ru3-WOx、Ru1-WOx、Ru0.5-WOx、WOx 和 Ru-C 在 1.0 M KOH 中的LSV图和 (B) 相应的Tafel图。(C) 在100 mA cm-2 下的过电位和 Tafel 斜率的统计柱状图。(D) TOF图。(E) 能斯特图。 (F) 根据 Ru3-WOx、Ru1-WOx、Ru0.5-WOx、WOx 和 Ru-C 的 CV 曲线推断出的 Cdl 图。(G) Ru1-WOx 和 Ru-C 在 10 mA cm-2 电流密度下工作的稳定性。(H) 催化剂的HER 性能总体评估。

Ru1–WOx催化剂只需要218 mV的过电位就可以在海水中驱动10 mA cm−2的电流密度，这远低于Ru–C的过电位（350 mV）。相应的Tafel斜率表明，与Ru–C催化剂（254 mV dec−1）相比，所有WOx负载的Ru催化剂（Ru0.5–WOx、Ru1–WOx和Ru3–WOx分别为187、158和159 mV dec–1）显示出更高的动力学。同时，我们比较了先前报道的催化剂在10 mA cm−2下的过电位，仍然证实了Ru1–WOx在海水中的优异性能。更重要的是，使用Ru1–WOx催化剂，在10 mA cm−2的条件下，海水中可以稳定产氢60小时以上，这比商业Ru–C要好得多。我们认为，在海水中的优异稳定性可归因于WOx锚定的Ru催化剂中，强金属-载体相互作用和电子从W转移到Ru所带来的富电子和防腐微环境的重要作用。

图5. 海水中HER活性和稳定性的电催化分析。

（A） 线性扫描伏安曲线。（B） 海水中Ru3-WOx、Ru1-WOx、Ru0.5-WOx、WOx 和 Ru-C的相应Tafel图。（C） 在10 mA cm−2下的过电位和Tafel斜率下的统计柱状图。（D） TOF图。（E） Ru1–WOx在10 mA cm−2下的过电位与已报道的电解海水HER催化剂的过电位的比较。（F）Ru1–WOx和Ru–C在海水中10 mA cm–2下的耐久性测试。（G） Ru1–WOx上H2过程的水离解形成示意图。

Ø  总结展望

我们的研究证明了具有富电子和耐腐蚀微环境的氧化钨锚定Ru催化剂可以有效和稳健地分解海水。界面处的强Ru–O键提供了加速的水离解动力学，而具有强金属-载体相互作用和电子从W转移到Ru的Ru–W键导致了耐腐蚀的微环境。因此，在碱性和海水介质中，所得Ru1–WOx催化剂在10 mA cm−2下分别表现出29和218 mV的低过电位。此外，Ru1–WOx催化剂在10 mA cm−2下连续产氢60小时以上的海水电解中具有高效的耐腐蚀性。这项工作不仅将为富电子和防腐微环境的基本作用提供新的见解，还将为设计高效、稳健的绿色制氢催化剂提供新的途径。

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《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。