JACS：单纳秒时间分辨率的泵浦-探测显微技术

有机无机卤化物钙钛矿是一类新兴半导体材料，拥有高载流子迁移率和寿命、高光吸收效率以及和广泛的可调性。自从2008年被首次运用在太阳能电池材料以来，卤化物钙钛矿的光电转化效率从4%增加到25%，增长速率远超硅基太阳能电池。因为其优越的性能，卤化物钙钛矿也可以被运用到包括发光LED、激光以及光电探测器等其他光电器件上。

对此类半导体材料的动态表征对于提高半导体效率和光电性质至关重要。超快瞬态吸收/反射光谱是常用的方法之一，其原理在于先用一束泵浦光将被测材料激发到激发态，再用另一束延迟时间的探测光探测激发态材料衰减情况。通过这种方法可以在不同的时长范围内揭示飞秒级精度的载流子动力学和能量转移机制。这种方法可以改进为同时具有空间和时间成像能力的泵浦-探测显微装置，从而绘制激发态的空间分布以及演化，并研究诸如界面、缺陷和表面等空间不均匀性对传输和材料性质的影响。然而，现有方法通常使用机械延迟来控制探测光，其探测时间窗口最多只能达到几纳秒，而且只有有限的泵浦和探测光的可选择波长范围，导致这些技术不能用于研究较长时间尺度的动态机理。

为了填补这部分空缺，耶鲁大学化工环境系以及能源科学中心的Peijun Guo团队开发了新型的泵浦-探测显微技术。通过采用了电子延迟的设计，该技术可以扩大探测时间窗口至毫秒级，并且同时保持着单纳秒级别的时间分辨率。这个时间尺度和时间分辨率为研究材料在较长时间尺度的动态变化提供了观察的可能性。于此同时，该技术的泵浦光和探测光都具有广泛的可调节范围，分别为330纳米至16微米，以及370纳米至1000纳米，可以与很多金属、半导体甚至绝缘体进行较强的相互作用。

为了展示此技术的功能，在文章中，团队运用该技术来研究不同化学组成的有机无机二维卤化物钙钛矿的单晶以及薄膜样品表征。当使用高于带隙的紫外光，或者使用和钙钛矿中有机分子振动吸收相同能量的红外泵浦光激发材料时，在纳秒至微秒的时间段内，材料的激子特性会受热效应影响发生改变，从而可以通过使用激子共振频率附近的探测光来勘探。在此条件下，探测光的反射率的变化也极大受因泵浦激发导致的局部应力变化的影响。这些应力在空间中分布极不均匀，从而导致局部信号的极大差异。因此，这项技术可以揭示不同材料的热量耗散（图1）、应力分布（图2）、杂质相的分布（图3）以及应力波（图4）等关键信息。这些信息可以对了解材料的本征性质（例如热导率、应力波传递）以及非本征性质（如薄膜和基板的接触以及杂相的形貌及分布）发挥作用。通过测量和选择合适的探测光以及泵浦光波长，这项技术应该可以应用于研究许多不同材料中的多种机理。

图1. 红外泵浦激发(BA)₂PbI₄薄膜的热量耗散过程（图颜色为ΔR/R×1000信号）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. 红外泵浦激发(BA)₂PbI₄薄膜时产生的向右传播的应力波（图为ΔR/R信号）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 不同相的激子共振频率不同，可用相应的探测光勘探。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 二维钙钛矿单晶的面内应力波探测（ΔR/R×1000）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

值得注意的是，单纳秒的时间分辨率相比于之前的光热外差成像法（photothermal heterodyne imaging method）有显著的提升，能够清晰地看到泵浦激发产生的平面应力波的传播和演化过程。研究应力波的产生和传播可以帮助了解材料的热/声子传导性质，从而帮助解决光电器件应用里钙钛矿的散热和降解问题。除此之外，该技术可能有助于揭示潜在的通过利用耦合材料的光、热、力学性质的新型应用场景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dual-Hyperspectral Optical Pump–Probe Microscopy with Single-Nanosecond Time Resolution

Bowen Li, Joy Xu, Conrad A. Kocoj, Shunran Li, Yanyan Li, Du Chen, Shuchen Zhang, Letian Dou, and Peijun Guo*

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2187–2195, DOI: 10.1021/jacs.3c12284