JACS封面：基于C–H键活化/环化反应开发2,6-萘啶类OLED电子传输材料

有机发光二极管(OLED)因其在柔性显示领域的巨大应用前景受到广泛关注。发展新材料体系以提升OLED器件性能一直是该领域的研究重点。由于缺乏有效的材料分子核心骨架等原因，相比发光材料的快速发展，高性能电子传输材料(ETMs)的发展相对滞后。

近日，四川大学化学学院游劲松教授（点击查看介绍）/宾正杨教授（点击查看介绍）团队发展了一类基于2,6-萘啶核心骨架的新型OLED电子传输材料，其展现出良好的热稳定性、极高的电子迁移率和优异的器件性能。在该工作中，作者发展了一种铑催化的富马酸与炔烃连续[4+2]C–H键活化/环化反应，为结构多样的2,6-萘啶类衍生物提供了一种简洁高效的合成途径，对推动高性能OLED电子传输材料的开发具有重要意义。

萘啶作为一种双氮掺杂的萘衍生物，常见于天然产物和药物分子中。作者提出将萘啶应用在电子传输材料：一方面，萘啶中的两个氮原子能够降低电子传输材料的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，有利于增强电子的注入和传输；另一方面，氮原子能够与阴极金属进行螯合，降低电子注入壁垒，提高器件性能。这些特性表明萘啶具有成为高性能电子传输材料核心骨架的巨大潜力。理论计算表明，相比其它萘啶分子，2,6-萘啶具有更低的LUMO能级，更适合成为高性能电子传输材料的核心骨架（Figure 1a）。然而，自1965年首次合成2,6-萘啶以来，只有少数的几例关于此类骨架的合成研究工作报道。这些工作通常以多取代的吡啶为原料，存在合成步骤较长，反应效率较低，难以实现多样化骨架修饰等问题，限制了分子结构的多样性和对其应用的进一步探索。因此，开发简洁高效的2,6-萘啶衍生物的合成方法一直是有机合成化学领域一项具有挑战性的工作。

Figure 1. Synthesis of 2,6-naphthyridine derivatives

逆合成分析显示2,6-萘啶骨架可以通过并戊内酰胺（2,6-二氢-2,6-萘啶-1,5-二酮）氯代反应合成，而并戊内酰胺可以通过并戊内酯合成（吡喃[4,3-并]吡喃-1,5-二酮）。因此，并戊内酯的合成是该合成策略的关键（Figure 1b）。近年来，螯合辅助的过渡金属催化C–H键活化/环化反应被认为是一种能够实现从简单底物构筑种类多样的复杂稠杂芳环的高效合成途径。四川大学游劲松团队长期致力于C–H键活化反应方法学及高性能有机光电材料的开发研究。基于在该领域的研究经验，作者认为可利用富马酸和炔烃为原料，通过羧基导向实现连续[4+2]C–H键活化/环化以合成并戊内酯。该合成策略主要包括四个步骤：(1) 过渡金属催化的富马酸与炔烃C–H键活化/环化；(2) 并戊内酯骨架的氨解；(3) 并戊内酰胺的氯代反应；(4) 氯代2,6-萘啶进行Suzuki偶联（图1c）。

Figure 2. Reaction scope

作者以富马酸和二苯乙炔为起始原料，通过系统性的条件优化，确立了以[Cp*RhCl₂]₂为催化剂，Ag₂CO₃为氧化剂，三氟乙醇为溶剂的最优反应条件。该反应展现出了良好的官能团兼容性，对于含各类供吸电子基团（烷基、甲氧基、卤素、三氟甲基、酯基、氰基等）和2-萘基、5-苯并呋喃基、3-噻吩基等炔烃底物均能在该催化体系下顺利转化为目标产物。该反应也展现出良好的可扩展性，尤其是卤素（氟、氯、溴）取代的底物能够以中等和较好的产率实现克级规模的反应（Figure 2）。

Figure 3. Synthesis of chlorinated 2,6-naphthyridine derivatives and further transformations.

环化产物并戊内酯通过氨解反应和氯代反应以较高的产率顺利得到多芳基取代的2,6-萘啶衍生物。最后通过Suzuki偶联高效构筑了基于2,6-萘啶骨架的全芳基取代的电子传输材料分子m-DPy-HPNPy和p-DPy-HPNPy（Figure 3）。m-DPy-HPNPy和p-DPy-HPNPy均表现出了良好的热稳定性，尤其是p-DPy-HPNPy分子，玻璃化转变温度 (T_g) 高达282 ℃（Figure 3b）。此外，原子力显微镜（AFM）对真空沉积制备的薄膜可视化结果表明，两个分子均具有优异的形态稳定性（Figure 3c）。通过空间电荷限制电流法（SCLC）方法测试和计算得到m-DPy-HPNPy和p-DPy-HPNPy的电子迁移率分别为3.7×10^-3和2.4×10^-2 cm² V^-1 s^-1。p-DPy-HPNPy分子是首个电子迁移率超过10^-2 cm² V^-1 s^-1的电子传输材料，其电子迁移率比OLED中常用的电子传输材料，例如Bphen、TPBi和B3PyMPM等，高1到2个数量级（Figure 3e）。单晶解析表明，p-DPy-HPNPy分子具有三维（3D）氢键交互体系特征结构和更紧密的堆积模式，因而表现出更快的电子传输速率。

Figure 4. Photophysical, thermal and electron-transporting properties of m-DPy-HPNPy and p-DPy-HPNPy

最后，作者制备了以m-DPy-HPNPy和p-DPy-HPNPy作为电子传输材料的红、绿、蓝三基色磷光OLED器件，均比常见的电子传输材料展现出更为优异的器件性能（Figure 5）。其中，基于m-DPy-HPNPy和p-DPy-HPNPy作为电子传输材料的红色磷光OLED器件最大外量子效率（EQE）分别高达27.7%和26.9%，同时具有很小的效率滚降（m-DPy-HPNPy: EQE₁₀₀₀ = 27.2%，EQE₅₀₀₀= 25.4%；p-DPy-HPNPy: EQE₁₀₀₀ = 26.6%，EQE₅₀₀₀= 25.1%），明显超过其它常用的电子传输材料制备的OLED器件。值得注意的是，全芳基取代的2,6-萘啶分子HPNPy也能作为电子传输材料组装高性能OLED器件。这些结果表明了2,6-萘啶骨架构建高性能OLED电子传输材料的巨大潜力。

Figure 5. OLED device performances.

总结

游劲松教授/宾正杨教授团队发展了一种铑催化富马酸与炔烃连续[4+2]C–H键活化/环化反应高效构筑2,6-萘啶衍生物，并进一步发展了一类基于2,6-萘啶核心骨架的新型OLED电子传输材料，其展现出良好的热稳定性、极高的电子迁移率和优异的器件性能。这项工作不仅展现了2,6-萘啶骨架在OLED电子传输材料中的巨大潜力，也展现了C–H键活化策略构建非传统结构OLED材料的独特优势。相关研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，并被编辑选为封面工作，四川大学化学学院宾正杨教授和游劲松教授为该论文通讯作者，博士研究生罗安平为论文的第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unlocking Structurally Nontraditional Naphthyridine-Based Electron-Transporting Materials with C–H Activation–Annulation

Anping Luo, Yuanyuan Bao, Xiaoyu Liu, Junjie Liu, Weiguo Han, Ge Yang, Yudong Yang, Zhengyang Bin*, and Jingsong You*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 6240–6251, DOI: 10.1021/jacs.3c14297

导师介绍

游劲松

https://www.x-mol.com/university/faculty/12772 

宾正杨

https://www.x-mol.com/university/faculty/328667