单原子Pt助剂促进CoMo异质结构催化剂高效氢解山梨醇制乙醇

目前，化石燃料的快速消耗导致能源短缺的同时伴随大量温室气体生成，从而引发能源危机以及诸多环境问题。生物质作为可再生的“零碳”资源，可以通过转化为乙醇等高值化学品，以减少化石能源消耗，同时缓解上述能源与环境问题。在生物质及其衍生物中，山梨醇作为可溶性生物质糖醇，来源广泛，反应活性较高，是具有工业应用前景的重要生物质平台化合物。但是，目前在山梨醇的氢解转化中依然存在稳定性差、乙醇选择性低的问题，因此需要开发高效催化剂。

近日，北京化工大学化学工程学院张燚教授（点击查看介绍）团队在催化领域顶级期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy 上发表论文，针对山梨醇氢解为乙醇反应中乙醇选择性低、催化剂稳定性不足的问题，通过添加单原子Pt助剂调控CoMo异质结构催化剂的酸性活性位点与加氢活性位点高效协同，实现了固定床反应器氢解山梨醇反应中催化剂的良好稳定性和乙醇的高选择性。文章通过各种表征揭示了Pt单原子助剂调控酸性位点和加氢位点的性能并保持其稳定性，从而实现高效稳定转化山梨醇制乙醇的机理。第一作者为吉嘉铖，通讯作者为周玲、张燚。

作者合成了单原子Pt助剂添加的CoMoO₄异质结构催化剂——Pt₁/CoMoO₄催化剂，并且在该催化剂上实现了最高的乙醇选择性和稳定性。单原子Pt助剂提高了CoMoO₄催化剂表面Mo⁵⁺酸性活性位点和Co⁰加氢活性位点的相对含量，并且抑制了Mo⁵⁺和Co⁰活性位点在反应过程中化学状态的变化。研究表明Mo⁵⁺酸性位点和Co⁰加氢位点之间建立的协同作用促进了山梨醇选择性氢解为乙醇。

Fig. 1. Reaction performance of various catalysts. (A) Sorbitol conversion of the various catalysts, (B) EtOH selectivity of the various catalysts; Reaction condition: 0.5 g catalysts, 5 MPa H₂, 245 ℃, 5 wt.% sorbitol aqueous solution, GHSV(H₂) = 8400 cm³ g_cat^-1 h^-1, LHSV (5 wt. % Sor. aqueous solution) = 6 cm³g_cat^-1 h^-1

如图1所示，作者对比了不同CoMo异质结构催化剂氢解山梨醇的活性评价实验，发现Pt₁/CoMoO₄催化剂具有出色的稳定性，在30小时反应中保持山梨醇转化为99.6%，并且该催化剂具有最高的乙醇选择性，在第30小时乙醇选择性仍然保持为71.6%。这说明，Pt₁助剂的添加促进了山梨醇氢解转化为乙醇。特别是，在Pt₁/CoMoO₄催化剂中乙二醇选择性仅为4.7%，远低于在CoMoO₄催化剂上的乙二醇选择性（19.4%），说明Pt₁助剂的添加有效的促进乙二醇进一步氢解为乙醇。相较于Co&Mo Mixed催化剂中较高的1,2-丙二醇选择性（28.2%），在Pt₁/CoMoO₄催化剂中1,2-丙二醇选择性仅为10.9%。在过去的研究中认为酸性位点是影响选择性断裂C6糖中间体中C-C键为C2或C3产物的关键影响因素。因此，可以推断Pt₁助剂的添加调节了催化表面酸性，从而提高了乙醇的选择性。

作者通过XPS表征对催化剂表面Co与Mo物种的电子状态进行了分析。通过对反应初始与稳定阶段催化剂进行的Co 2p XPS表征分析结果（图2），可以发现在Pt₁/CoMoO₄样品中，反应初始与稳定阶段Co结合能未发生明显偏移，说明其化学状态基本保持稳定；但是其他CoMo异质结构催化剂中Co结合能均向低能端移动。这证明Pt₁单原子有利于维持催化剂表面活性位点化学态的稳定。另外，Pt₁/CoMoO₄催化剂上反应稳定阶段展示出最高含量的Co⁰，并在反应过程中Co⁰含量降低程度最小，这说明Pt₁促进了氢溢流效应，进而抑制了Co⁰的氧化。而Co⁰作为加氢活性位点，是促进山梨醇选择性氢解转化为乙醇的关键之一。

Fig. 2. XPS results of Co 2p for the different Co-Mo catalysts in the (A) initial state (2^nd hour) and (B) steady state (20^th hour). The Pt₁/CoMoO₄ (a) was the sample of the 30^th hour. (a) Pt₁/CoMoO₄, (b) CoMoO₄, (c) 17Co-MoO₃, and (d) Co&Mo Mixed.

另一方面，在图3中展示了不同反应阶段CoMo异质结构催化剂的Mo 3d XPS结果。发现Pt₁/CoMoO₄中Mo结合能较低，这说明在该催化剂中Mo周围电子密度更高。而Mo物种电子状态的不同使催化剂表面具有不同的酸性位点，这是导致乙醇选择性不同的关键。通过定量分析发现，由于Co-Mo间较强的相互作用以及Pt₁助剂对还原的促进，从而在Pt₁/CoMoO₄催化剂上生成了最高含量的Mo⁵⁺物种。该物种被认为是实现快速断裂C-C和C-O键的关键。结合Co XPS结果，证明在反应稳定阶段Pt₁/CoMoO₄催化剂中同时具有最高含量的Co⁰与Mo⁵⁺，从而实现了Co⁰加氢活性位点与Mo⁵⁺酸性活性位点之间更高效协同效应的建立，从而使催化剂具有最高的乙醇选择性。

Fig. 3. Mo 3d XPS of the Co-Mo catalysts with different integration modes in the (A) initial states (2^nd hour) and (B) steady states (20^th hour). The Pt₁/CoMoO₄ (a) was the sample of the 30^th hour. (a) Pt₁/CoMoO₄, (b) CoMoO₄, (c) 17Co-MoO₃, and (d) Co&Mo Mixed.

为了进一步研究Pt₁/CoMoO₄催化剂中Pt₁助剂在不同反应阶段中的化学性质，作者利用XANES和EXAFS对反应初始与稳定阶段催化剂进行了研究（图4）。如图4所示，在反应初始与稳定阶段的Pt₁/CoMoO₄催化剂的EXAFS图中可以观察到位于~1.7 Å（未经过相校正）附近的散射峰，这可以归属于Pt-O散射路径。另外，在上述两样品中均未发现归属于Pt-Pt路径（~2.6 Å）的散射峰，这说明Pt物种在催化剂表面以单原子形式分散。

Fig. 4. (A) The normalized XANES and (B) EXAFS spectra in R-space of the Pt₁/CoMoO₄ in the (C) initial (2^nd hour) and (D) steady (30^th hour) states with references for Pt foil and PtO₂. The EXAFS wavelet transforms plots of the Pt₁/CoMoO₄ in the initial (C) and steady (D) states. And the EXAFS wavelet transforms plots of the Ref. Pt foil (E) and Ref. PtO₂ (F).

图5中展示了Mo 物种的EXAFS图谱。从图中可知， Pt₁/CoMoO₄催化剂中Co-Mo相互作用强且其中Mo物种电子密度相对更高。这一结果与XPS结果相互印证。这是在还原氛围下催化剂表面生成较高含量Mo⁵⁺物种的原因。

Fig. 5. The normalized Mo K-edge XANES spectra of the various CoMo heterostructure catalysts in the (A) initial states (2^nd hour) and (C) steady (20^th hour) with references for Mo foil, MoO₂, and MoO₃. (B) The non-phase corrected, k³ weight Fourier-transformed EXASF spectra at Mo K-edge of the various CoMo heterostructure catalysts in the (A) initial states (2^nd hour) and (C) steady (20^th hour) with references for Mo foil, MoO₂, and MoO₃. The Pt₁/CoMoO₄ in steady state was the sample of the 30^th hour.

另一方面，如图6中所示，在Pt₁/CoMoO₄和CoMoO₄样品中Co周围电子密度较低，这是由Pt₁/CoMoO₄中更强的Co-Mo相互作用使Co周围电子向Mo移动导致的。另外由于Pt₁助剂的添加促进了Co的还原，生成较低价态的Co物种，与XPS结果相互印证。

Fig. 6. The normalized Co K-edge XANES spectra of the various CoMo heterostructure catalysts in the (A) initial states (2^nd hour) and (C) steady (20^th hour) with references for Co foil, CoO, and Co₂O₃. (B) The non-phase corrected, k³ weight Fourier-transformed EXAFS spectra at Co K-edge of the various CoMo heterostructure catalysts in the (A) initial states (2^nd hour) and (C) steady (20^th hour) with references for Co foil, CoO, and Co₂O₃. The Pt₁/CoMoO₄ in steady state was the sample of the 30^th hour.

进一步的，作者通过NH₃-TPD和Py-FTIR表征分析发现，在Pt₁/CoMoO₄催化剂表面生成了更多具有中等酸性强度的L酸位点，并且表面酸性变化程度小，该结果再次证明Pt₁/CoMoO₄具有更高的稳定性，从而促进了山梨醇的稳定氢解。

在山梨醇氢解转化为乙醇的反应过程中，乙二醇中间体的氢解速率是影响乙醇生成速率的关键步骤之一。因此，作者利用乙二醇作为探针，通过原位红外表征分析乙二醇在Pt₁/CoMoO₄与Co&Mo Mixed催化剂中的吸附与反应状态（图7）。发现在，在Pt₁/CoMoO₄催化剂表面，吸附态EG具有更高的谱带强度，说明该催化剂表面具有更多的吸附EG的活性位点。另外，在通入H₂后，相较于Co&Mo Mixed催化剂，Pt₁/CoMoO₄催化剂表面乙醇相关谱带生成更迅速，EG谱带强度降低速率更快，这说明Pt₁/CoMoO₄催化剂促进了乙二醇在催化剂表面的吸附，并且对乙二醇吸附活化以及氢解反应具有较高活性，从而提高了山梨醇氢解反应中乙醇选择性。

Fig. 7. Operando EG-DRIFTS over the (A) Pt₁/CoMoO₄ and (B) Co&Mo Mixed. Line (a) in both figures refers to EtOH adsorption on the Pt₁/CoMoO₄. Line (b) refers to EG adsorption on the Pt₁/CoMoO₄ and Co&Mo Mixed catalysts, respectively. Line (c-j) collected every 15 min after H₂ introduction.

综合XANES、EXAFS、NH₃-TPD和Py-FTIR等表征结果，发现Pt₁单原子助剂的添加调节了Co与Mo之间的相互作用，实现了催化剂表面更多Mo⁵⁺ L酸活性位点与Co⁰活性位点的生成，从而促进了山梨醇氢解反应中逆羟醛缩合反应以及加氢脱氧反应。并且Pt₁助剂还有利于提高催化剂的稳定性。结合Operando EG-DRIFTS表征结果，证明具有适中酸性的Mo⁵⁺位点有利于EG中间体的吸附与活化，进而在加氢活性位点的协同作用下完成向乙醇的转化。因此，Pt₁单原子助剂的添加促进了催化剂表面Co⁰与Mo⁵⁺位点间协同效应的建立，从而提高了乙醇选择性。

总结

本文利用连续固定床反应器探究了不同CoMo异质结构催化剂对山梨醇选择性氢解制乙醇的影响，并阐明了反应过程中加氢与酸性活性位点在反应过程中的动态变化对乙醇选择性的影响。研究结果表明，Pt₁/CoMoO₄催化剂具有最优的催化性能：实现山梨醇转化率为99.6%，同时乙醇选择性高达71.6%。Pt₁/CoMoO₄催化剂还展示出优良的稳定性，在30 h长效反应中维持稳定。上述优异性能主要原因如下：在Pt₁/CoMoO₄催化剂中，Pt₁助剂能够对Co-Mo间的相互作用进行调节，从而部分促进了CoMoO₄的还原，使催化剂表面生成更多的Co⁰加氢位点与Mo⁵⁺酸性位点；两者的大量生成有助于催化剂表面建立加氢与酸性位点之间的协同作用，由此促进了山梨醇氢解反应中逆羟醛缩合反应和加氢脱氧反应的进行，提高了山梨醇转化率和乙醇选择性。另外，Pt₁助剂还维持了Co⁰和Mo⁵⁺活性位点的稳定，避免其在水热环境中被氧化，从而显著提高了Pt₁/CoMoO₄催化剂的稳定性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The single atomic Pt promoted CoMo heterostructure catalyst for efficient sorbitol hydrogenolysis to ethanol

Jiacheng Ji, Honglin Zhuang, Ling Zhou, Yi Zhang

Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.123890

通讯作者

张燚：北京化工大学化学工程学院教授。2009年7月以高层次引进人才引进到北京化工大学化学工程学院任教授。长期从事一碳化工、生物质催化转化相关反应和催化剂的研究，以及固体催化的反应机理和催化剂失活方面的研究。在国际高水平学术期刊包括Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal.，App. Catal. B，J. Catal. 和AIChE.J等杂志发表SCI收录学术论文110余篇，申请专利50件，共授权30件。承担多项国家项目和企业项目，其中有国家自然科学基金面上项目、重大研究计划重点项目、企业创新联合基金重点项目，科技部863计划，教育部新世纪优秀人才项目，新疆生产建设兵团科技攻关项目，以及中石油、中石化、中海油及埃克森美孚等横向项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49955 

第一作者

吉嘉铖：北京化工大学化学工程与技术专业博士生，主要研究方向为非均相催化、工业催化。