山东大学王建军教授/宋克鹏教授JACS：Ir单原子增强金属-氧共价性促进分子内氧偶联机制

析氧反应（OER）是各种电化学能量转换系统的基石过程，对全球碳中和的追求至关重要。然而，其多步质子-电子转移过程的缓慢动力学需要高过电位，导致相当大的能量效率低下。因此，迫切需要开发高活性和稳定的OER电催化剂，其最终目标是解开OER机制的复杂性。

传统的吸附质进化机制（AEM）中，氧中间体经历吸附、去质子化、偶联和解吸（*OH→*O→*OOH→O₂）的顺序过程。根据Sabatier原理，成功的催化取决于催化位点和氧中间体（*OH、*O、*OOH）结合能之间的理想平衡，受限于线性关系ΔG_(*OOH)-ΔG_(*OH)= 3.2 ± 0.2 eV，这导致AEM途径的理论极限过电位为370 mV。值得注意的是，最近实验研究中测量的过电位经常低于这个理论阈值，促使了动态重建的氧化物/羟基氧化物可以作为实际催化实体的概念。这一见解促进了晶格氧机制（LOM）的提出，该机制假设涉及晶格氧的氧化还原反应和不同的质子-电子转移步骤是该过程的核心。将O 2p带提高到费米能级（E_F）以上并加强与金属d带的轨道杂交可以促进电子从晶格氧转移到过渡金属阳离子，从而激活晶格氧形成O^(2-δ)-配体。单金属位点机制（SMSM）需要吸附氧原子（O_ads）与活化的晶格氧原子（O_lat）偶联以产生O_adsO_lat，随后被释放为O₂。然而，有限的晶格氧活化导致低活性，使得SMSM贡献很小。最新研究表明，与AEM和SMSM相比，双金属位点机制（DMSM）可能实现将限速步骤的自由能垒降至最低。DMSM假设两个金属位点之间活化的晶格氧的分子内偶联形成M-O_latO_lat-M结构。这一机制对晶格氧活化提出了更大的挑战，需要E_F附近的O 2p带的显著贡献和更强的金属-氧轨道杂化。

近日，山东大学王建军教授（点击查看介绍）和宋克鹏研究员（点击查看介绍）在JACS 期刊上发表最新研究进展，利用定制的离子交换反应和电化学动态重建策略，设计了一种新的催化结构，其特征是Ir单原子锚定在NiOOH（Ir₁@NiOOH）上。这种新方法涉及用Ir战略性地取代前驱体FeNiSe₂晶格中的Fe，并进一步促进硒化物向活性结构羟基氧化物的转变。这种元素取代促进了O 2p带的上移，增强了金属-氧共价，从而实现了OER机制的转变，使其活性增强。原位差分电化学质谱（DEMS）证实了NiOOH的单金属位点机理到Ir₁@NiOOH的双金属位点机理的转变，其间涉及的原子级结构和螯合配位环境的转变获得了原位拉曼、X射线吸收光谱和理论计算结果的支持。最终，Ir₁@NiOOH电极表现出优异的电催化性能，在电流密度为10和1000 mA cm^-2时分别实现了低至142和308 mV的过电位，为OER的电极设计设定了新的基准。

图1. 通过选择性取代和电化学重建策略获得Ir₁@NiOOH的示意图

图2. Ir单原子的原子结构识别

图3. 电子结构识别

图4. 电催化OER性能的评估

图5. 活性结构和反应途径的鉴定

图6. DFT计算阐明电子结构和OER催化机制之间的相互作用

图7. 双电极水电解装置展现Ir₁@NiOOH在可持续能源应用中的巨大潜力

这一成果近期发表于Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者是山东大学晶体材料国家重点实验室博士研究生殷召华，共同通讯作者为山东大学王建军教授（晶体材料国家重点实验室）和宋克鹏研究员（化学与化工学院）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ir Single Atoms Boost Metal–Oxygen Covalency on Selenide-Derived NiOOH for Direct Intramolecular Oxygen Coupling

Zhao-Hua Yin, Yuan Huang, Kepeng Song*, Tian-Tian Li, Jun-Yuan Cui, Chao Meng, Huigang Zhang, and Jian-Jun Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 6846–6855, DOI: 10.1021/jacs.3c13746

通讯作者介绍

王建军，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博导，齐鲁青年学者，山东省优青，中国化学会会员。于中国科学院化学研究所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光/电催化等领域的应用研究。近五年，主持承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金青年与面上项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委面上项目、山东省自然科学基金优青项目和面上项目等科研项目10余项。近些年，在JACS（6篇）、Nano letters、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Science、Chinese J. Catal.等国际知名期刊上发表SCI收录论文70余篇，授权发明专利16项。其中，部分研究成果被J. Am. Chem. Soc.、Small等期刊选为封面文章发表，并受到Nature China、Materials Views、材料人和能源学人等专业/综合学术媒体的广泛报道。获得中科院优博、中科院院长优秀奖、玛丽居里学者、唐敖庆化学奖、卢嘉锡优秀研究生奖、北京市优秀毕业生等奖励与资助。受邀担任《Molecules》编委、《Materials Letters》客座编辑、《EcoEnergy》和《International Journal of Smart and Nano Materials》首届青年编委、全国研究生教育评估监测专家、“学术桥”评审专家、自然科学基金网评专家等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/381027 

宋克鹏，研究员。本科毕业于山东大学，博士毕业于中国科学院金属研究所，师从电子显微学家叶恒强院士。先后在德国马普学会斯图加特电镜中心，中科院金属所沈阳材料科学国家实验室，和沙特国王科技大学（KAUST)）学习和从事研究工作。2019年12月以入职山东大学，负责筹建山东大学电子显微中心，目前负责电子显微中心的运行。主要研究方向为像差校正透射电子显微学在材料领域的应用，包括定量电子显微学方法，材料表面与界面，电子能量损失谱等。在JACS, AM, AEM, PRL, JPCL等期刊发表论文30余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/381036