塔菲尔(Tafel)斜率是描述电化学反应过程的关键动力学参数，理论上其只由催化剂本征性能决定。准确测量极化曲线的Tafel斜率对于确定决速步和反应机理至关重要。然而，实验上得到的Tafel 斜率可能因为实验条件和数据分析的不同产生很大的偏差。以析氢和氢氧化反应（HER/HOR）为例，获得HER的Tafel斜率有两种常见策略：(i) 对在氮气饱和电解液中HER极化曲线进行线性拟合；(ii) 对在氢气饱和电解液中极化曲线进行巴特勒-沃尔默 (Butler–Volmer)拟合。本研究指出，氢气在催化剂层内缓慢局部扩散显著影响了线性拟合方法的准确度。相比之下，B-V方法考虑了拟合HER和HOR极化曲线，为纯铂催化剂的HER机理提供了更可靠的研究方法，但对于过渡金属修饰的铂基催化剂则不太适用。我们的研究系统性揭示了分析Tafel斜率方法中存在的误差，强调了在不同催化剂系统间进行比较时，进行参数严格控制的重要性，研究成果发表在《ACS Central Science》 。

本文基于文献报道的Tafel斜率的不一致性，系统性地研究了在HER中测量Tafel斜率面临的问题与挑战，我们发现：（i）受到催化剂层内的氢气过饱和，在高铂载量下以及接近平衡电位时测得的Tafel斜率远低于理论值；（ii）使用线性拟合方法测量Tafel斜率时，需要严格控制催化剂载量和过电位，否则测得的Tafel斜率不能真实反映出催化剂的反应动力学；（iii）与传统方法相比，Butler–Volmer拟合能够在纯铂催化剂上得到更接近理论值的Tafel斜率，但该方法并不适用于被过渡金属修饰的铂基催化剂。

左图展示了氢气在催化剂层内的微扩散过程，在催化剂层和电解液接触面的界面扩散和体相中的扩散过程。数据表明，氢气扩散速率的决定因素不是电解液中的体相扩散，而是在催化剂层中微米尺度上的微扩散与其在催化剂和电解液接触面的界面扩散。这些不能被旋转圆盘电极等方法简单解决的扩散问题导致催化剂层中局部氢气过饱和。

随着Pt/C催化剂载量的增加，氢气在催化剂层内的扩散阻力逐渐增大，无法及时扩散至电解液，从而抑制了HER并促进了HOR。因此，基于传统方法得到的HER的Tafel斜率随着催化剂载量的增大逐渐从Volmer步骤为决速步的120mV/dec降低到以Tafel为决速步的30mV/dec，但这并不能代表真实的反应机制产生了改变，而是受到了扩散控制下的影响。

对于Pt/C催化剂，基于局部氢气过饱和的HOR电流在低过电位的区域更显著地抵消了析氢电流，导致拟合出的Tafel斜率小于理论值。而在较高的HER过电位处，HOR电流受电位影响可以被忽略，催化剂层内进一步堆积的氢气阻挡了铂催化剂与水的接触，抑制了HER电流的增长，导致得到的Tafel斜率大于理论值。

本文揭示了氢气在Pt/C催化剂层中的微扩散导致传统线性拟合方法获得HER的Tafel斜率有显著影响，尤其是来自催化剂加载量和电势的影响。为提高Tafel斜率的可靠性，本文建议：（i）减少氢气扩散阻力并提高HER，建议催化剂层厚度在2 μm以下，Pt的载量在10-50 ng/cm²之间；（ii）使用具有高疏水性、可调孔径的碳基底提升氢气扩散；（iii）建议使用如氢泵方法等技术来规避质量传输的限制，扩大分析电位的区域；（iv）为避免质量传输的限制，建议过电势保持在50 mV以下，电流密度保持在2 mA/cm²以下。

段镶锋 加州大学洛杉矶分校（UCLA）化学系教授。他在UCLA的催化团队致力于在纳米尺度上设计下一代用于能源工程的功能纳米材料，同时在原子水平上研究纳米催化剂和反应活性的构效关系，旨在通过精确调控微观化学环境有效提升纳米材料的催化活性和稳定性。

黄昱 加州大学洛杉矶分校（UCLA）材料科学与工程系教授。她在UCLA的团队旨在于分子层面研究纳米材料合成和组装的基本原理设计具有独特功能和属性的纳米材料，以应对芯片工程、能源科学和生物医学中的关键挑战。

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