福建物构所孙庆福组JACS：最契合的多重客体诱导Fe6L4配位笼中54 K自旋转变温度位移

配位笼因在限域空间催化、主客体化学、药物输运、化学分离等领域的潜在应用前景，成为了超分子化学领域的研究热点之一。最近，研究人员将光、电、磁等物理性能通过金属配位节点引入到配位笼中，并通过主客体化学的方法调控这些性能产生了广泛的兴趣。将自旋交叉 (Spin crossover, SCO) 磁功能与配位笼的结合具有以下独特的优点：(1) 可以拓展分子磁化学的研究范畴；(2) 利用配位笼的主客体化学性质，借助客体的络合可实现主体笼自旋转变温度的调控；(3) 利用金属中心自旋态变化引起的空腔体积的变化可以调控客体键合强度或控制客体释放。然而，由于目前已报道的自旋交叉主体笼数量有限并且他们的空腔尺寸较小，自旋交叉笼主体与客体之间的相互作用仍然难以琢磨，特别是对于多客体键合体系。

最近，中国科学院福建物质结构研究所的孙庆福研究员（点击查看介绍）团队报道了一例具有SCO性能的Fe₆L₄型配位笼。该配位笼可以协同性的静态键合四个金刚烷类客体分子。研究发现，最佳契合的金刚烷客体包裹促使该配位笼的自旋转变温度从251 K提升到了305 K, 产生了54 K的移动，创下了配位笼中客体调控转变温度位移的新纪录。

图1. 主客体键合。图片来源：JACS

首先，作者对M₆L₄ (M = Zn^II, Co^II, Fe^II和Ni^II)配位笼的主客体化学进行了探究(图1)，发现在乙腈中M₆L₄配位笼能够对金刚烷类衍生物实现四当量的协同键合。主客体单晶结构表明，四个客体结合在缺面八面体的四个开放性窗口上(图1C)，主客体间存在着丰富的非共价相互作用(图1D)，这些非共价相互作用可能是导致客体协同键合的原因。

图2. 变温核磁和高度自旋态分布。图片来源：JACS

其次，鉴于Fe₆L₄变温单晶中观察到了SCO的存在，作者研究了溶液中的客体键合对自旋交叉的影响 (图2)。研究结果表明，客体键合均可以提升Fe₆L₄配位笼的自旋转变温度，其中体积最小并且更接近球形的金刚烷的键合提升幅度最大，达到了创纪录的54 K (图2D)。为了解释这种现象，作者通过实验测试了键合客体后的晶体场强度的变化，发现键合金刚烷后晶体场的强度最大。这就意味着金刚烷的键合使得配位笼更倾向于稳定低自旋态，从而导致了转变温度的大幅度提升。

表1. 室温下的热力学参数以及键合常数。图片来源：JACS

此外，作者还研究了分子自旋态变化对客体键合的影响。通过溶液中的自旋交叉热力学循环结合表观键合常数 (K_obs) 以及高低自旋态的占比 (γ_G⊂HS和γ_G⊂LS)，计算分离出了高低自旋态对不同客体的键合常数，即K_G⊂HS和K_G⊂LS (表1)。计算结果表明，低自旋态的键合常数要比高自旋态的键合常数大，这归因于分子自旋态从高自旋到低自旋变化引起的空腔体积的收缩。研究还发现，键合金刚烷之后的低自旋态与高自旋态键合常数的比值要比键合其它客体的大，表明金刚烷客体是最契合空腔的客体。通常来讲，具有较小尺寸和更接近球形的金刚烷客体在笼内键合会具有更大的旋转自由度。这些特征使得金刚烷与其它客体相比，能够更好的适应自旋态变化引起的空腔的变化，从而导致更为显著的自旋转变温度的移动。

这项研究工作揭示了SCO笼主体的转变温度可以通过封装多个客体来进行调控，而且 SCO笼可用于评估多客体键合的契合度，为客体介导的超分子磁性材料研究提供了借鉴和新的见解。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是福建物构所研究实习员尹帆，田崇斌副研究员和孙庆福研究员为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

54 K Spin Transition Temperature Shift in a Fe₆L₄ Octahedral Cage Induced by Optimal Fitted Multiple Guests

Fan Yin, Jian Yang, Li-Peng Zhou, Xi Meng, Chong-Bin Tian* and Qing-Fu Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c00705

导师介绍

孙庆福

https://www.x-mol.com/university/faculty/22978