Chem. Sci.：静电作用创双铁氢化酶光催化产氢新世界纪录

光催化系统具有实现碳中和氢能经济的巨大潜力。与传统的人工合成催化剂材料相比，自然界进化出迄今为止最好的可逆析氢催化剂—氢化酶。将氢化酶与光化学相结合的方法具有良好的应用前景。然而，目前文献报道的氢化酶光催化系统普遍受限于低性能与非特异性相互作用。高性能的酶光催化系统往往需要牺牲剂或氧化还原电子介体（如剧毒的甲基紫精）。

近日，剑桥大学刘永鹏（第一作者）（点击查看介绍）、Erwin Reisner（通讯作者）（点击查看介绍）等人报道了氰胺修饰的氮化碳聚合物半导体与双铁氢化酶的静电作用，此类特异性相互作用达到了双铁氢化酶光催化产氢性能的新世界纪录。该光催化体系能在无牺牲剂的条件下进行与双铁氢化酶的直接电子转移以及选择性的醇类氧化（图1）。该成果最近发表在Chemical Science 上。

图1. 酶光催化产氢与选择性醇类氧化示意图。图片来源：Chem. Sci.

长达36小时的光化学产氢分析以及多组对照试验（图2）表明，带有表面负电的氮化碳光催化剂可以与电子传入口带正电的双铁氢化酶产生直接电子转移。反之，与电子传入口带负电的镍铁硒氢化酶不能建立电子传输。氮化碳-双铁氢化酶的组合在直接电子转移条件下达到18669每小时的转换频率以及198125的转换数，为双铁氢化酶光催化产氢以及碳基半导体酶光催化产氢的新世界纪录。

图2. 光催化数据与示意图。图片来源：Chem. Sci.

为了探究此系统中半导体光催化剂与氢化酶之间的相互作用，该团队使用了石英晶体微天平（图3a-b）以及蛋白质表面静电电势图（图3c）。由于更大的蛋白质偶极矩，镍铁硒氢化酶能更多的吸附在氮化碳修饰的石英晶体上，但非特异性的相互作用使得直接电子转移无法被建立。反之，即使双铁氢化酶有更弱的吸附，在带正电的电子传入口处的静电作用可与氮化碳建立直接电子转移。

图3. 石英晶体微天平与蛋白质表面静电电势图。图片来源：Chem. Sci.

通过光电化学阻抗谱（图4），该团队研究了此系统的载流子传输机制。双铁氢化酶的加入使得电子传输速率从6.85 每秒增加到11.99每秒，电子传输电阻从15975欧姆降低到12317欧姆。

图4. 光电化学阻抗谱。图片来源：Chem. Sci.

通过强度调制光电压谱和瞬时光电流谱，该团队在接近光催化工作条件下研究了此系统的载流子的寿命。双铁氢化酶的加入使得电子复合寿命从55.1毫秒增加到81.6毫秒，电子传输时间从0.28秒降低到0.16秒。

图5. 强度调制光电压谱和瞬时光电流谱。图片来源：Chem. Sci.

综上，该工作报道了一种简便的静电作用方法以达到高性能的酶光催化系统，此项工作为未来应用于其他类型的酶光催化铺平了道路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrostatic [FeFe]-hydrogenase–carbon nitride assemblies for efficient solar hydrogen production

Yongpeng Liu,^† Carolina Pulignani,^† Sophie Webb, Samuel J. Cobb, Santiago Rodríguez-Jiménez, Dongseok Kim, Ross D. Milton, Erwin Reisner*

Chem. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4SC00640B

研究团队简介

刘永鹏，2015年在华中科技大学获学士学位，2016年在格拉斯哥大学获硕士一等荣誉学位，2021年8月毕业于在瑞士洛桑联邦理工大学获化学与化学工程博士学位，2021年9月至12月在日内瓦大学从事访问学者工作。获瑞士国家基金委（SNSF）及艾萨克•牛顿信托基金（INT）资助，2022年1月至今在剑桥大学化学系Prof. Erwin Reisner课题组开展博士后研究，方向为bio-hybrids。相关研究成果以32篇学术论文的形式发表于Nat. Catal.，JACS，JACS Au，Angew. Chem.，Chem. Sci.，EES，AM，AFM，ACS Nano, JMCA, Appl. Catal. B.等国际期刊，含第一/共一作者11篇，通讯作者2篇，第二作者7篇，h因子为18。

https://www.x-mol.com/university/faculty/295635 

Erwin Reisner is the Professor of Energy and Sustainability in the Department of Chemistry at the University of Cambridge and a Fellow of St. John’s College. He is an expert in renewable energy and sustainable chemistry, in particular the sunlight-powered production of sustainable fuels and platform chemicals. His cross-disciplinary research into solar chemical synthesis technologies focuses on the capture and utilisation of the greenhouse gas carbon dioxide as well as the valorisation of plastics and biomass waste to produce green fuels and chemicals for a circular economy.

Erwin’s research on solar chemical synthesis has been supported and recognised by several grants, such as an EPSRC Career Acceleration Fellowship (2009-2015), the Christian Doppler Laboratory for Sustainable SynGas Chemistry (2012-2019), a European Research Council (ERC) Consolidator Grant (2016-2023) and an ERC/UKRI Advanced Grant (2023-2028), as well as awards, such as the Corday-Morgan Prize by the Royal Society of Chemistry (2018), the Galvani Prize of the Bioelectrochemical Society (2022) and the Hughes Medal by the Royal Society (2023). He is the academic lead (PI) of the Cambridge Circular Plastics Centre (CirPlas; since 2019), co-director of the Centre for Doctoral Training in Integrated Functional Nano (nanoCDT) in Cambridge, and has previously acted as the academic lead of the UK Solar Fuels Network, which coordinates the national activities in artificial photosynthesis (2017-2021).

https://www.x-mol.com/university/faculty/2586