余桂华/李盼盼/晋兆宇JACS：热场增强串联电催化硝酸盐还原制氨

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）由于其可以将氮污染物转化为高附加值氨，而受到广泛的研究与报道。近日，四川大学李盼盼研究员（点击查看介绍）联合电子科技大学晋兆宇研究员（点击查看介绍）、美国德州大学奥斯汀分校（UT-Austin）余桂华教授（点击查看介绍）在J. Am. Chem. Soc.报道了一种单原子镍位点掺杂的铜基合金氧化物催化剂，在热场增强电催化策略下获得优异的活性、选择性、抗干扰性和稳定性。

哈伯-博施过程是全球主要的氨生产方法，为全球提供了大量的氮肥，支撑了数十亿人口的粮食供应。然而，这一过程能耗巨大，产生大量二氧化碳排放。因此，研究者们正在探索低碳或零碳足迹的氨合成技术，如电化学合成氨，尤其是电化学硝酸盐还原反应，它利用可再生能源，能在常温下将废水中的氮污染物转化为氨。尽管NO₃RR面临动力学障碍和氢析出反应的竞争，但铜基催化剂因其对中间体的特殊结合能而受到关注。然而，优化催化剂以同时抑制竞争反应和促进目标反应仍是一个巨大挑战。结合热化学和电化学的方法为解决这一挑战提供了新的思路。

基于此，作者提出了一种新颖的热场耦合电化学策略，用于实现高效的硝酸盐制氨。该策略涉及水的解离过程和*NO_x中间体的氢化过程，通过加速水解离提高活性氢物种的形成而促进*NO_x中间体的氢化过程。为了证明这一策略的可行性，作者开发了一种单原子Ni位点修饰的铜基合金氧化物纳米线催化剂（Ni₁Cu SAAO），在60-80 ℃下，相比于室温条件和Cu₂O NWs，Ni₁Cu SAAO催化剂表现出了更好的NO₃RR制氨的选择性和活性。实验验证和理论计算进一步证明了Ni₁Cu SAAO催化剂上的热增强电催化NO₃RR的可行性，在Ni₁Cu SAAO上，通过在单原子Ni位点迅速生成大量活性氢物种，促进了Cu基底上*NO_x中间体的电催化氢化过程。因此，在0.1 V vs. RHE的施加电位下，获得了较大的氨的生产速率和法拉第效率。此外，该系统在模拟工业废水处理表现出了高稳定性、抗干扰性以及良好的能耗和温室气体排放性能。本研究重点研究了多场耦合概念的在NO₃RR过程的应用与机理揭示，解决了传统电催化技术难以解决的紧迫问题。

图1. Ni₁C SAAO催化剂合成示意图和反应机理示意图。

作者通过在铜网格上均匀生长Cu(OH)₂ NWs，然后通过离子交换过程与退火处理，获得了Ni₁Cu SAAO催化剂（图1a）。通过Ni₁Cu SAAO催化剂，作者提出了一种新颖的热场增强电催化策略，用来提高Ni₁Cu SAAO催化剂NO₃RR的选择性和活性，反应机制图1b所示，Ni₁Cu SAAO催化剂在高反应电位时，在单原子镍位点的辅助作用下，NO₃^-转化为NH₃在该反应体系中占据主导。通过能垒示意图1c，作者阐述了活性氢物种和热场增强电催化策略在克服热力学能垒时的主要作用机制。

图2. Ni₁Cu SAAO 热场增强电催化对工业污水处理和绿色制氨的前景研究

作者研究了Ni₁Cu SAAO催化剂在工业污水处理和绿色制氨方面的潜力（图2）。首先，在模拟工业污水中进行稳定性和抗干扰性研究，表明Ni₁Cu SAAO催化剂具有优异的抗干扰性和稳定性，在连续17次循环测试中，仍保持着较高的硝酸根还原制氨的活性和选择性。其次，通过能耗分析发现，热场增强电催化系统在还原硝酸根制氨时具有较低的能耗。最后，通过生命周期评价计算了热场增强电催化系统在绿色制氨方面的潜力，结果显示，相比于传统的哈伯-博施工艺制氨，采用新能源电能驱动热场增强电催化系统可以显著降低温室气体的排放，为绿色制氨提供了一条有前景的发展途径。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是四川大学材料学院硕士研究生刘奎。

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Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides

Kui Liu, Hongmei Li, Minghao Xie, Pengfei Wang, Zhaoyu Jin*, Yuanting Liu, Min Zhou, Panpan Li*, and Guihua Yu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 7779–7790, DOI: 10.1021/jacs.4c00429

作者介绍

李盼盼，四川大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。主要聚焦“双碳”目标、可持续发展、能源与环境问题等挑战，探索光、电催化资源与能源循环利用中的重要反应及机制。研究领域包括：电催化剂表界面设计、电化学原位表征及催化机制研究、能源与资源转化应用等，发表SCI 收录期刊论文共计50余篇，其中以第一或通讯作者（含共同）在 Nat. Catal.、PNAS、JACS(2)、Angew、AM (2)、Chem. Rev.、EES、Mater. Today等国际知名期刊发表论文 30余篇，多篇入选ESI热点论文、高被引论文和封面论文。目前担任Chinese Chemical Letters、Nano Research Energy等期刊青年编委。

https://www.x-mol.com/groups/li_panpan 

晋兆宇，电子科技大学基础与前沿研究院研究员，博士生导师。主要聚焦表界面原位电化学表征与分析方向的基础研究，发展了高时空分辨扫描电化学显微镜表面滴定技术，建立了普适于多种模型电催化体系活性位点与反应动力学的原位定量分析方法，揭示了表界面行为调控的分子机制，为解决能源与资源转化过程中的关键科学问题奠定了重要技术基础。近五年，以第一或通讯作者身份在Nat. Catal.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等国际知名期刊上发表论文27篇，部分研究成果被编入世界经典电化学教材《电化学方法：原理与应用（第三版）》，并多次被ScienceDaily、EurekAlert等国际学术媒体遴选为亮点报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/360057 

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系终身教授，美国材料研究学会会士、英国皇家化学会会士和皇家物理学会会士、美国科学促进会、美国化学会、材料研究学会、电化学学会、矿物、金属与材料学会成员。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nat. Rev. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Catal., Nat. Sustain., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res, JACS, Angew, Adv. Mater. 等国际著名刊物上发表论文250余篇，论文引用~55,000次，H-index 125, 是在材料科学和化学两个学科的全球Top0.1%高被引研究学者。现任 ACS Materials Letters 副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/37838