Science：10万倍，“电”加速的Brønsted酸催化反应

通常情况下，酶活性位点中位置精确的带电氨基酸残基会产生强大的定向电场以促进生物催化。类似地，当电极表面带电时，溶液中相反离子电荷的积累会在金属-溶液界面处产生明显的静电势梯度和相应大的定向电场。对于涉及电子净转移的电化学半反应而言，其自由能和相应速率的变化强烈依赖于电极电势，因此表面电化学势的微小变化（大约数百毫伏）会导致反应速率提高几个数量级（图1A），这与氧化还原中性热化学反应形成了鲜明对比，后者的催化界面之间没有电子的净交换，因此改变表面电势时反应的自由能没有变化。然而，利用表面电势通过表面结合活性位点来促进热化学催化的尝试却往往不尽如人意，并且这些催化促进作用背后的机制仍尚不清楚（图1B）。对于许多电化学半反应，改变施加电位可通过驱动反应序列中的基元质子耦合电子转移（PCET）步骤来提高速率。因此，如果将基元PCET步骤嵌入到整个热化学反应中，那么就可以利用PCET步骤的强电势依赖性来促进非法拉第热化学催化。由于界面PCET（I-PCET）反应涉及双电层的质子交换，这意味着质子转移催化的热化学反应（即Brønsted酸催化的反应）可以通过速率控制基元I-PCET步骤的极化依赖性来促进（图1C）。值得注意的是，除了极化催化界面外，这种促进策略不需要向体系输入额外的能量，从而为加速氧化还原中性热化学反应提供了一种高效节能的方法。

近日，美国麻省理工学院（MIT）的Yogesh Surendranath和Yuriy Román-Leshkov等研究者探讨了催化剂电位和界面电场对非均相Brønsted酸催化反应的影响（图1C），结果显示施加电位变化~380 mV会将碳负载磷钨酸催化的1-甲基环戊醇脱水速率提高100,000倍。此外，机理研究表明在限速步C-O键裂解前，界面静电势下降驱动的准平衡质子有效转移到吸附底物上。值得一提的是，对于Ti/TiO_yH_x催化的相同反应以及碳负载磷钨酸催化苯甲醚与乙酸酐的Friedel-Crafts酰化反应，同样能观察到速率随着电势的大幅增加。相关成果发表在Science 上。

图1. 典型的电化学和热化学反应的异同以及本文的工作。图片来源：Science

为了研究电化学电势对Brønsted酸催化的影响，作者研究了Vulcan碳负载磷钨酸（PTA/C）催化1-甲基环戊醇在乙腈中的脱水反应，具体而言，使用PTA/C胶体悬浮液在间歇式反应器中进行了初步实验并通过反应等分试样的NMR光谱定量测量了产物形成的反应速率。另外，由于PTA/C胶体悬浮液中的每个活性位点并非都可以连接到外部电路，因此作者通过在溶液中使用氧化还原缓冲液（即[Fe(phen)₃][PF₆]₂和[Fe(phen)₃][PF₆]₃）“无线”极化催化剂来进行这些研究。当使用15:1 [Fe(phen)₃][PF₆]₂:[Fe(phen)₃][PF₆]₃缓冲液将催化剂电位设置为1150 mV时，测得TOF为0.01 s^-1；而使用2:1 [Fe(phen)₃][PF₆]₂:[Fe(phen)₃][PF₆]₃氧化还原缓冲液将催化剂电势提高至1200 mV时，TOF增加至0.09 s^-1。如图5A所示，在五个设定电位中观察到大致线性的趋势，其斜率对应于电位每增加72±18 mV，TOF增加约10倍。为了进一步扩大电势范围并探索促进作用的程度，作者研究了沉积在Sigraacet 39 BB碳纸电极上的PTA对Brønsted酸的催化作用（即有线实验），结果显示在七个施加电位中观察到线性趋势，其斜率对应于施加电位每增加68±5 mV，下限TOF增加约10倍（图2B）。综上，有线和无线实验的TOF与电势数据共同表明在380 mV的电位范围内，TOF增加了五个数量级以上，这相当于催化剂电势每增加~70 mV，速率就会增加10倍，进而说明PTA/C的Brønsted酸催化醇脱水强烈依赖于催化剂的电化学电势。

图2. PTA/C催化1-甲基环戊醇脱水TOF对应用电化学电位的依赖性。图片来源：Science

为了阐明反应速率提升的根源，作者进行了一系列实验：1）对于无线和有线实验，作者发现产物形成速率随时间推移保持恒定，同时反应速率对底物是零级相关；2）¹⁸O同位素示踪实验没有检测到¹⁸O掺入1-甲基环戊醇中，这表明C-O键断裂在该体系中是不可逆的；3）通过改变电解质浓度并测量反应速率随电势的变化，作者发现在0.1 M [TBA][PF₆]电解质中电势每增加70 mV，速率提高10倍，而在0.05 M电解质中电势每增加120 mV，速率提高10倍，这表明电势驱动的动力学增强对双层静电势分布的梯度敏感，并且电解质仅建立双层电位剖面，不直接参与反应。基于此，作者提出了电位依赖性Brønsted酸催化机理（图3A）：首先，W-OH官能团到1-甲基环戊醇的电势依赖性准平衡质子转移（I-PCET）生成相应的氧鎓中间体，后者经限速的C-O键断裂来释放水并产生三级碳正离子，其将质子快速转移到 PTA/C活性位点（伴随着反向电子流），从而再生催化剂并在解吸时提供所需的烯烃产物。在该机制中，脱水速率的电势依赖性源于将准平衡I-PCET步骤（图3A中K₂(E)）的位置转向产物，从而增加了pre-RDS氧鎓中间体的数量并降低了反应的表观活化自由能（图3B），这相当于通过氧化极化降低催化剂的“电化学”酸解离常数（pKa）。另一方面，在高电解质浓度（0.1 M）下，界面处的静电电势下降足够陡，使得吸附的醇经历与本体溶液相当的局部静电势，因此在I-PCET步骤中质子穿过界面电位降的大部分并且相应的电子与电路或氧化还原缓冲液交换以保持电位恒定（图3C）。

图3. 整体脱水催化循环示意图。图片来源：Science

另一方面，任何具有表面-OHx基团的可极化界面都可充当响应界面极化的可调酸催化剂。为此，作者在连接至恒电位仪的单电池、三电极装置中研究了使用极化钛箔作为工作电极的相同脱水反应。由于与O₂的快速反应，钛箔在反应条件下不可避免地含有TiO₂钝化层，该钝化层中的TiO_yH_x缺陷可以作为Brønsted酸催化的电位依赖性主体。如图4所示，作者发现钛箔催化1-甲基环戊醇脱水的下限TOF为0.03 s^-1，此时电位为1810 mV，并且该下限TOF在1870 mV时增加至0.10 s^-1，在1930 mV时则增加至0.45 s^-1，这些数据显示出线性趋势，其斜率对应于施加电位每增加107±5 mV，TOF增加10倍。值得一提的是，PTA/C和Ti/TiO_yH_x电极在显著不同的电势下获得了相当的TOFs，这说明通过界面电极化观察到Brønsted酸催化促进效果的普遍性。

图4. 钛箔催化1-甲基环戊醇脱水的潜在依赖性。图片来源：Science

为了进一步探索界面电场促进的普遍性，作者研究了一种完全不同的Brønsted酸催化反应（即傅克酰基化反应），其可导致净C-C键的形成而非脱水。具体来说，作者进行了苯甲醚与乙酸酐酰化反应的有线极化实验以产生对甲氧基苯乙酮和乙酸，结果显示这种酰化反应也是强电位依赖性的。

图5. PTA/C催化苯甲醚酰化反应的潜在依赖性。图片来源：Science

总结

本文研究团队探讨了催化剂电位和界面电场对非均相Brønsted酸催化的强大影响，研究表明施加电位相对较小的变化可能会产生巨大的影响，例如：施加电位变化~380 mV会将碳负载磷钨酸催化的1-甲基环戊醇脱水速率提高100,000倍。此外，作者发现这种促进作用是由于催化剂活性位点与底物之间静电势差的变化引起的，而不是活性位点本身固有化学亲和力的直接变化，因此该策略可以与调整催化活性（如：合金化）的经典策略结合使用，以调节表面活性位点与关键催化中间体的固有结合亲和力。

本文的实验使用二维平面电极完成，而大多数工业反应都是在充满粉末的三维容器中进行，催化剂分布在这些粉末中，为反应的发生提供了更大的表面积。“我们正在研究目前工业中如何进行催化以及如何设计利用现有基础设施的系统，”本文第一作者Karl S. Westendorff说 ^[1]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrically driven proton transfer promotes Brønsted acid catalysis by orders of magnitude

Karl S. Westendorff, Max J. Hülsey, Thejas S. Wesley, Yuriy Román-Leshkov, Yogesh Surendranath

Science. 2024, 383, 757-763, DOI: 10.1126/science.adk4902

参考资料：

[1] With just a little electricity, MIT researchers boost common catalytic reactions

https://chemistry.mit.edu/chemistry-news/with-just-a-little-electricity-mit-researchers-boost-common-catalytic-reactions