电力驱动的CO₂还原反应被认为是在温和反应条件下将CO₂转化为高附加值化学品或可再生燃料的可行策略。其中一种潜在的液相产物是甲酸，它因其易于安全运输和储存的优势而通常作为燃料电池中的适用的氢载体。最近的技术经济分析（TEA）模型表明，通过电催化CO₂RR途径生产甲酸（或甲酸盐）在经济上是可行的。预计到2030年，全球甲酸市场规模将超过一百万吨。然而，CO₂分子具有热力学稳定性的特征，这使得它们的活化和还原变得具有挑战性。在寻找用于CO₂转化为甲酸的电催化剂的过程中，具有d¹⁰电子配置的过渡金属如铟（In）、锡（Sn）、钯（Pd）和铅（Pb）因其有利的OCHO形成路径和弱HCOOH结合能力而备受关注，尽管它们仍然存在一些缺点，包括选择性、稳定性下降以及与竞争性产生氢气的反应（HER）。最近，以铋（Bi）为基础的催化剂已被证明是一种很有潜力的CO₂电还原为甲酸的候选材料。然而，在水溶液中它们的应用受到了催化活性和耐久性的限制。此外，很多合成途径被用于制备电极材料，然而这些已报道的合成路线都存在一些不足之处，包括复杂的合成过程、严苛的反应条件、材料相纯度不高或者在调控薄膜厚度方面仍存在困难。

基于此，南京大学金钟教授团队在Nano Research期刊上发表题为Rapid and controllable in-situ self-assembly of main-group metal nanofilms for highly efficient CO₂ electroreduction to liquid fuel in flow cells的研究论文。该文提出了一种可扩展的原位热蒸镀技术，用于在炭毡（CF）基底上合成一系列具有高纵横比结构的主族Bi、In和Sn纳米薄膜。由此产生的主族金属纳米薄膜表面均匀分布、暴露的催化剂表面积丰富、活性位点充足，从而促进了传质和反应中间体的吸附/脱附过程。得益于其独特的形貌特征，Bi纳米薄膜在展现了优异的的CO₂电还原催化活性，其在H型电解池中最高甲酸盐法拉第效率达到96.9%；而在进一步流动电解池中的工业相关电流密度下（221.4 mA·cm^-2），Bi纳米薄膜保持了高达81.7％的甲酸法拉第效率，并且具有良好的长期稳定性。此外，技术经济分析（TEA）模型显示了使用Bi纳米薄膜催化剂将CO₂电催化转化为甲酸盐的潜在商业可行性。该研究结果为原位制备稳定且经济可行的薄膜催化剂提供了一种绿色和便捷的方法。

图1. (a) 热蒸镀系统的示意图，用于制备金属纳米薄膜；(b) 可弯曲的碳毡基底用于金属纳米薄膜沉积的数码照片；(c) Bi-200/CF，Bi-600/CF和Bi-1000/CF电极的XRD表征；(d) Bi-200/CF，Bi-600/CF和Bi-1000/CF电极的拉曼光谱；(e) Bi-200/CF，Bi-600/CF和Bi-1000/CF电极的Bi 4f的高分辨XPS光谱；(f) Bi-600/CF电极的SEM图像；(g) Bi-600/CF电极的TEM图像；(h) Bi-600/CF电极的HRTEM图像；(i) Bi-600/CF电极对应的元素分布图像。

图2. (a-c)不同电位条件下测量的Bi-600/CF，In-600/CF和Sn-600/CF电极的CO₂电还原I-t曲线；(d-f) Bi-600/CF，In-600/CF和Sn-600/CF电极在H型电解池中进行CO₂还原测试1小时后的目标产物离子色谱图；(g) 用于甲酸盐产物定量计算的浓度梯度标准曲线；(h) Bi-600/CF，In-600/CF和Sn-600/CF电极产生不同还原产物的法拉第效率比较。

图3. (a) 用于电催化CO₂还原测试的流动池系统示意图；(b)Bi-600/CF和(c)In-600/CF电极上的目标产物的产率（左Y轴）和分电流密度（右Y轴）分布图；(d) 选择性的CO₂还原转化为甲酸的反应路径示意图。

图4. (a) Bi-600/CF电极在长时间（27小时）流动电解池CO₂电还原测试的电流密度和甲酸盐法拉第效率的变化情况；(b-c) 分别为Bi-600/CF电极1小时以及27小时后的SEM和对应的元素分布图像；(d)初步的技术经济分析(TEA)模型；(e)这个工作开发的Bi-600/CF电极CO₂电还原产甲酸盐的盈利性评估结果。

金钟，南京大学化学化工学院教授兼院长助理、南大绿色化工研究院执行院长、南大新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选国家级领军人才、优青、青Q。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、性能调控和电池器件应用，已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子68，连续三年入选“全球高被引科学家”及“中国高被引学者”。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”、《Nano Research》优秀编委奖等荣誉。

主持国家重点研发计划、科委GF科技创新特区、科委XXX工程、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。

现担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省能源研究会理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。

金钟课题组网站：

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课题组招聘：

金钟课题组正在招募副研究员/助理研究员、博士后和研究生，有意者欢迎联系：zhongjin@nju.edu.cn。

Wang M, Wang H, Wang Y, et al. Rapid and controllable in-situ self-assembly of main-group metal nanofilms for highly efficient CO₂ electroreduction to liquid fuel in flow cells. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6500-1.