过氧化氢(H₂O₂) 是一种高价值的化学物质，在人类生产和生活的各个方面有着极为重要的作用，如废水处理，纸浆漂白和化学合成等。H₂O₂的主要工业生产方法是蒽醌氧化过程，这一方法生产的H₂O₂约占总产量的95%。然而，由于不可避免的副反应，复杂的净化过程和需要远距离输送高浓度的H₂O₂等缺点，开发具有低成本可持续的生产方法迫在眉睫。二电子氧还原反应(2e⁻ORR)被认为是一种很有前途的绿色可持续的H₂O₂生产途径。在过去的几十年里，不同种类的催化剂被用于研究H₂O₂生产，包括金属配合物，杂原子掺杂碳纳米材料和过渡金属化合物。近几年，高效2e⁻ORR催化剂的发展主要集中在碳材料。但是，选择性、产率、稳定性等方面仍存在较大的问题有待进一步优化。钙钛矿氧化物(POs)是一类重要的金属氧化物材料，其中POs的金属位点可以作为氧和中间体吸附的活性位点。此外，POs最突出的优点是其可调节的组成成分。对于具有ABO₃分子式的普通POs， A位可以被碱土金属或稀土金属取代，而B位阳离子通常是过渡金属，这就使得其电子结构具有可调节性。与此同时，B位点在ORR中起着重要的作用。然而，这类PO具有固有的非范德华结构，电导率差，暴露的活性位点较少，更重要的是，当用作ORR催化剂时，通常在表面经历4e⁻途径而不是2e⁻途径。因此，开发具有丰富活性位点的导电PO催化剂是具有挑战性的，但同样是非常可取的。

采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对二维钙钛矿氧化物催化剂的形貌进行了表征。粉末X射线衍射(XRD)测量材料的晶体结构。X射线光电子能谱(XPS)分析，用于元素含量和状态检测。电化学测试在三电极体系中测试，采用旋转环盘电极测试了材料的2e⁻ORR性能，采用H-cell测试了材料的H₂O₂产率。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示纳米片和Ta掺杂对于2e⁻ORR性能的影响。

我们制备了均匀的二维形貌的PO材料—Ca₂Nb₃O₁₀ (CNO)和不同的Ta元素掺杂的二维Ca₂Nb_3−xTa_xO₁₀ (CNTO) (x = 0.5, 1,1.5)单层纳米片催化剂。二维薄片从其块状晶体中剥离，可以暴露出更多的活性位点，并实现更低的界面阻力，进而促进电荷传输。此外，Ta离子取代Nb离子可以调节二维POs的电子结构，优化对各种反应物和中间体的吸附，并且我们认为B位的过渡金属Nb和Ta离子都是2e⁻ORR的活性位点。CNO纳米片在碱性电解质中的起始电位为0.70 V(相对于可逆氢电极)，选择性为90%，法拉第效率高达90%，H₂O₂产率高达1112 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹。Ta掺杂的Ca₂Nb_2.5Ta_0.5O₁₀ (x=0.5, CNTO-0.5)可以进一步提高纳米片的性能，其产生H₂O₂的ORR性能最佳，其起始电位为0.735 V，在~0.3-0.7 V的电压窗口选择性超过95%，法拉第效率高达94%，H₂O₂产率高达1571 mmolg_cat⁻¹ h⁻¹。

图1 二维钙钛矿氧化物CNO纳米片的制备与表征。(a)软化学方法制备CNO纳米片的过程示意图。(b)固体前驱体KCNO和离子交换后HCNO晶体的XRD谱图。SEM图像显示了KCNO和HCNO晶体的形态。(c)剥离CNO纳米片的SEM图像。(d) CNO纳米片的AFM图像。

图2 CNO纳米片的晶体结构和元素分布。(a) CNO纳米片的TEM图像。(b)高分辨电镜图像解析了CNO纳米片的晶格结构。(c)重叠的CNO纳米片区域拍摄的SAED图像。(d) TEM图像和对应的Ca、Nb、O元素分布。

图3 二维钙钛矿氧化物纳米片的电化学ORR性能。(a)四种二维纳米片线性扫描伏安曲线的比较。实线为ORR电流密度，环盘电极上同时检测到的H₂O₂电流密度为虚线。测试在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中进行，扫描速率为10 mV s⁻¹。由旋转环盘电极实验计算得到四种催化剂对应的(b) Tafel斜率曲线，(c) H₂O₂选择性曲线，(d)电子转移数曲线，(e)法拉第效率曲线。(f) 4种催化剂在0.2，0.4，0.6 V下相对于可逆氢电极的H₂O₂产率测试。

图4 (a) CNO和CNTO POs纳米片的2e⁻ORR路径。深蓝色、绿色、黄色、粉色和红色的球分别表示Ca、Nb、Ta、H和O原子。(b) CNO和CNTO电催化生产H2O2的自由能示意图。(c) CNO和CNTO表面Nb和Ta原子态的投影密度。(d, e)四种2D POs氧化物催化剂的(d) Nb 3d 3/2和Nb 3d 5/2峰和(e) Ta 4f 5/2和Ta 4f 7/2峰的XPS谱。

王斌，研究员，博士生导师。2014年在国家纳米科学中心获得物理化学博士学位，指导教师为智林杰研究员。2014年至2018年在韩国基础科学研究所多维碳材料中心Rodney S. Ruoff教授组做博士后。2018至2019年在澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授课题组任研究助理。2019年9月加入国家纳米科学中心任研究员，课题组组长。2020年11月至今兼任国家自然科学基金委交叉科学部兼聘人员/流动项目主任。课题组致力于融合低维材料、能源化学、力学和微生物学的研究，分别包括一维和二维材料的CVD生长控制，锂离子电池和电催化相关的材料、多物理场干预新机制、器件、数据挖掘，能源化学中的力学问题、复合增强材料、3D打印制造，以及微生物产氢、产电机制研究等。通过制备新材料、发展新的测试技术、融合机器学习等，在多学科交叉中寻找结合点，突破常规思维，做有意思的研究工作。目前获得授权专利 7 项，参与编著书籍3册，发表SCI论文100余篇，第一/通讯作者论文60余篇，论文总引用8000余次，H指数47 (Google scholar数据)。《物理化学学报》、Fundamental Research客座编辑，Chinese Chemical Letters / SmartMat / 《物理化学学报》青年编委。获得中科院人才引进计划、工信部、科技部、JKW项目支持。

课题组主页：http://www.nanoctr.cas.cn/binlab/

Yang X, Gao Y, Xu X, et al. 2D Ca/Nb-based perovskite oxide with Ta doping as highly efficient H₂O₂ synthesis catalyst. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6496-6.