理论预测的高稳定性的二维碳同素异形体

二维碳纳米材料分子结构中大量存在共轭π键，在电子和光电器件领域展现了巨大的应用潜力。随着石墨烯材料的兴起，人们迫切想要改造这个零带隙的明星材料用于半导体材料。那么应该如何对其进行改造呢？近日，麦吉尔大学的Rustam Khaliullin & Dmitrii Perepichka 研究团队的计算模型表明，将一种基于薁的缺陷有规律地插入石墨烯结构中，可以设计出迄今为止报道的最稳定二维碳同素异形体（石墨烯除外），并预测了其能带结构具有极为罕见的性质。

近年来，半导体材料的发展强力推动了AI、芯片及众多领域的高速发展，潜在的半导体材料的研发也成为了材料化学的热点。如何通过计算预测具有合成潜力、高度稳定以及展现出优异性质的半导体材料也成为了理论计算的热点方向之一。石墨烯作为近20年来的明星材料，其高度对称的完美六角形 π 共轭键，赋予了它电子狄拉克锥和几乎无有效质量的电荷载流子。然而，大量的研究工作致力于通过掺杂、晶格应变、化学取代等来改变石墨烯的结构，目的是将半金属石墨烯转化为半导体，同时保留其电荷载流子的相同高迁移率。薁，作为石墨烯中极其常见的一种缺陷，常被用于引入石墨烯晶格中设计新的二维碳同素异形体，这些被设计出的结构已被证实通常较为稳定甚至有少数已经在实验中被合成出来。引入薁不仅带来的稳定的结构，也改变的石墨烯的电子结构，薁分子自身在光的吸收发射过程中也展现出奇特的反kasha现象，使薁及其衍生物成为有机和材料化学领域深入研究的焦点。但几乎所有的引入薁的新二维碳同素异形体即使稳定，也不具备制造半导体器件所需的电子特性。

麦吉尔大学Khaliullin团队通过将6个薁分子结合成一种新的存在石墨烯晶格中的花状缺陷薁类凯库勒烯（azulenoid kekulenes, AK），并将其规律地引入石墨烯结构中，设计出了新的二维π共轭碳纳米结构。DFT 显示这些结构是迄今为止提出的最稳定的二维碳同素异形体之一。计算的电子结构表明，其中一些材料是具有轻载流子的半导体，它们的带隙分布在0.1-2.3 eV之间，展现出用于不同需求的半导体器件的潜力。

图1. 将花状缺陷引入石墨烯晶格中形成的新二维碳材料。图片来源：Nat Commun.

更令人惊喜的是，一些材料的导态内部存在明显的二次能隙。虽然这种明显间隔的未占据电子态是分子薁及其衍生物的常见特征，但它们在基于薁的二维碳同素异形体中尚未有报道，并且在二维碳材料中极为罕见。在新兴的半导体应用中，多个能隙的存在而不是一个更宽的带隙可能是有益的。例如在光伏器件中，3D多间隙材料能够吸收不同能量的光子以激发不同波段的电子，这使得它有可能被用于制造出效率超过Shockley-Queisser极限的全光谱太阳能电池。多个能隙的存在也有利于光发射过程，例如多色发射。该团队使用这种改造策略成功设计出了其他具有二次能隙的二维材料。该文作为一篇纯理论计算的文章，在最后提出了两条非常合理的合成这些新型二维碳材料的路线。

图2. 具有二次能隙的碳材料的结构以及能带图。图片来源：Nat Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是麦吉尔大学博士研究生张振喆。

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Prediction of highly stable 2D carbon allotropes based on azulenoid kekulene 

Zhenzhe Zhang, Hanh D. M. Pham, Dmytro F. Perepichka, Rustam Z. Khaliullin 

Nat Commun., 2024, 15, 1953, DOI: 10.1038/s41467-024-46279-8