JACS：异价金属对（HMP）位点实现多分子共活化

在化学工业中，过渡金属基催化剂至关重要。然而，传统催化剂的活性金属中心往往仅拥有单一化学态（配位结构、价态等），因而通常只能进行单一底物分子活化。然而，实际上大多数催化反应的活化步骤通常涉及多个分子，为此，设计构建具有多化学态金属中心的新型催化剂以期实现多分子协同活化，促进复杂多分子反应高效进行具有重要意义。考虑到不同价态的金属中心所具有的电子结构及理化性质有所差异，构建异价金属中心或为打破单一化学态金属位点对多分子的活化限制提供一种可行策略。然而，由于原子界面的难以调控以及合适载体的难以选择，对于精准设计具有合适距离的异价金属中心仍然存在挑战。

近日，大连理工大学刘艺伟研究员（点击查看介绍）、河南师范大学麻娜娜副教授（点击查看介绍）和清华大学李亚栋院士（点击查看介绍）团队合作，提出“异价金属对（Heterovalent Metal Pair, HMP）”催化剂设计及多分子活化思想。作者基于微孔MOF体系，报道了一种功能模板策略以实现HMP位点的精准构建以及多分子在“簇内距离”的平行活化。通过利用羧基功能化的聚苯乙烯（PS-COOH）微球为模板，在MOF限域生长及模板去除后，参与配位的模板羧基去除诱导MOF的Cu^II–Cu^II节点部分还原，因而在形成的有序大孔表面构建出异价Cu^II–Cu^I位点。基于MOF明确的本征结构，该异价双铜中心的距离可控为~2.6 Å（图1–2）。

图1. 利用PS-COOH和PS模板合成om-MOF和dom-MOF示意图及相关电镜、EDS表征

图2. XPS表征、LUMO–HOMO能级分析和EXAFS拟合联合确认Cu-HMP位点结构

得益于独特的异价金属中心以及有序大孔结构，该HMP催化剂不仅在炔烃硼氢化反应中展现出乙醇于Cu^II位点和炔键于Cu^I位点的共活化行为，并且克服了MOFs本征微孔限制，因此相比于仅具有同价Cu^II–Cu^II中心（同价金属对，IMP）的有序大孔MOF以及常规微孔MOF均展现出更为优异的催化性能（图3）。

图3. 炔烃硼氢化反应催化性能

DFT计算揭示该Cu^II–Cu^I中心能够稳定Bpin-Cu^II–Cu^I-alkyne中间体并促进C–B键形成（图4）。本工作为通过协同的微观位点调控及介观结构构筑来设计多分子活化催化剂以促进复杂反应进行提供了新的启示。

图4. DFT理论计算研究催化机制

相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，大连理工大学博士后张仲、马旭娇和河南师范大学硕士研究生李雅梦为共同第一作者。大连理工大学刘艺伟研究员、河南师范大学麻娜娜副教授和清华大学李亚栋院士为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Heterovalent Metal Pair Sites on Metal−Organic Framework Ordered Macropores for Multimolecular Co-Activation

Zhong Zhang,^# Xujiao Ma,^# Yameng Li,^# Nana Ma*, Ming Wang, Wei Liu, Jiahui Peng, Yiwei Liu*, and Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 8425–8434, DOI: 10.1021/jacs.3c14296

导师介绍

麻娜娜

https://www.x-mol.com/university/faculty/317995 

李亚栋

https://www.x-mol.com/university/faculty/12007 

刘艺伟

https://www.x-mol.com/groups/liuywgroup