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Nature：链间扩展法合成超大孔分子筛

材料

作者：X-MOL 2024-03-28

第一作者：Zihao Rei Gao（高子豪），Huajian Yu，Fei-Jian Chen（陈飞剑）

通讯作者：Jian Li（黎建），Peng Wu（吴鹏），Jihong Yu（于吉红），Miguel A. Camblor

通讯单位：Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, Jilin University, East China Normal University, Nanjing University

沸石分子筛（zeolite）是一类结晶性微孔硅铝酸盐，具有孔径分布均一、孔道结构规整、活性中心可调、比表面积大、稳定性好等特性，作为催化剂、吸附剂、离子交换剂在传统化工、环境领域以及新兴储能、光电器件、生物医学、燃料电池、生物质转化等领域有着重要的应用，尤其是作为催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有着广泛的应用。具有超大孔道结构（即孔道开口由超过12个四面体围成）的沸石分子筛在处理大尺寸分子催化转化和吸附分离的工业应用方面有着很大的需求。

近日，由吉林大学于吉红院士和陈飞剑教授、华东师范大学吴鹏教授、南京大学黎建研究员等组成的国内研究团队同西班牙马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授合作，通过链间扩展法成功合成一例具有20 × 16 × 16元环孔道系统的三维稳定超大孔分子筛ZEO-5。在相关团队前期发现的一维链状硅酸盐分子筛前驱体ZEO-2向三维分子筛ZEO-3（分子筛结构代码：JZT）的拓扑结构转化机理（Science, 2023, 379, 283-287，点击阅读详细）的基础上 ^[1]，进一步在ZEO-2的链间插入硅烷化试剂，通过煅烧拓扑转化后得到了孔径更大的超大孔分子筛ZEO-5。相比于ZEO-3的16 × 14 × 14元环的孔道结构， ZEO-5具有20 × 16 × 16元环孔道结构，成为三维稳定超大孔分子筛最大孔道的又一新记录。相关研究成果于近日发表于国际顶级学术刊物Nature 杂志。值得注意的是，这是相关团队自2021年12月报道的首例多维度超大孔道结构的稳定硅铝酸盐沸石分子筛ZEO-1（分子筛结构代码：JZO）以来（Science, 2021, 374, 1605-1608，点击阅读详细） ^[2]，三年内在三维稳定超大孔分子筛研究中所发表的第三篇Nature / Science正刊论文。

ZEO-4A/B的合成与结构

研究团队在前期ZEO-2的链状硅酸盐材料的基础上，通过链间扩展反应，插入硅烷化试剂，产生了新的沸石结构。硅烷化试剂可以是二氯二甲基硅烷（DCDMS；每个分子含有一个硅原子）或四甲基环四硅氧烷（TMCTS；每个分子含有四个硅原子，并在每个硅角上有甲基和氢取代基）。该反应使得新的硅原子插入相邻链之间，将它们连接在一起形成新的稳定的晶体沸石。使用不同的硅烷化试剂（DCDMS或者TMCTS），分别产生了材料ZEO-4A或ZEO-4B。两者都保留了ZEO-2的针状形态。由于使用了不同的硅烷化试剂，所得的ZEO-4材料中包含名义上的超大20 × 16 × 16环孔道，并且由于链间扩展的中断，沸石的两种结构上有两个不同的结构变体。ZEO-4A中的DCDMS硅烷化试剂每个Si含有两个甲基基团，并通过氧桥连接两个ZEO-2链的单四元环，同时保留了两个甲基基团，形成了lau结构单元；而在ZEO-4B中，TMCTS每个Si只有一个甲基基团，TMCTS分子中的单四元环发生断键，并通过Si-O-Si对连接ZEO-2链的单四元环，生成了不同于ZEO-4A的双六元环d6r结构单元。在这两种ZEO-4材料中，悬挂的Si-CH₃基团应有效地减小了孔道的孔径，并在[001]方向上形成了窗户的四叶形状，减小了有效入口。ZEO-4A/B的原子分辨结构均是通过结合最先进的三维电子衍射和同步辐射粉末X射线衍射数据解析和精修得到。

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图1. ZEO-4A、ZEO-4B 和ZEO-5的生成过程及结构描述

ZEO-5的制备和结构

对ZEO-4的两种变体进行焙烧可以去除硅烷化试剂中的甲基基团，并使相邻的Si-OH基团缩合，从而形成新引入的Si原子的完全连接性，进而形成新的沸石材料ZEO-5。²⁹Si MAS NMR谱图中包含Q4硅的共振峰，并且除了峰宽和分辨率方面的细微差异之外，从ZEO-4A或4B煅烧得到的超大孔分子筛ZEO-5的²⁹Si MAS NMR谱图基本相同。同样的，研究团队利用先进的三维电子衍射技术成功从头解析了ZEO-5的单晶结构。在ZEO-5的结构包含两个张力非常大的双四环单元，称之为三重四环（t4r），无论是天然的还是合成的沸石分子筛中，这种拓扑结构单元以前都从未见过。为了证明这种非同寻常的结构单元存在的可靠性，研究者采用三维电子衍射、同步辐射粉末X射线衍射（SPXRD）和中子粉末衍射（NPD）获得了更准确的键长和角度。同时使用球差校正的扫描透射电子显微镜（STEM）成像和大量的H核磁谱对联合精修得到的结构模型进行了确认，进一步证明在ZEO-5中t4r存在的真实性。ZEO-5经1000 ℃煅烧仍保持稳定，其骨架密度仅为11.07 T/nm³，是目前已知最为空旷的全连接纯硅分子筛。它的BET比表面积达到了1500 m²/g，其理论密度仅为1.10 g/cm³，与水的密度非常接近。相比于该团队之前报道的最大具有16元环的稳定全连接的超大孔沸石分子筛ZEO-1和ZEO-3，ZEO-5具有20 × 16 × 16元环孔道结构，再次刷新了稳定全连接超大孔沸石分子筛的孔道大小记录。

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图2. ZEO-4 和ZEO-5的基础表征和ZEO-5的孔道系统及孔口尺寸

ZEO-5中引入催化活性中心

最初合成得到的ZEO-5为纯硅骨架，研究者通过使用TiCl₄蒸气处理的方法成功将Ti原子引入ZEO-5，并将所得的Ti-ZEO-5与标准的3D大孔（12环）Ti沸石催化剂Ti-Beta在环辛烯的环氧化反应中（使用H₂O₂和叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂）的性能进行了比较。当使用小分子H₂O₂时，两种沸石的环辛烯转化率相似，但由于更好的环辛烯扩散，ZEO-5获得了稍高的Ti固有活性（转化数）。然而，当使用较大的TBHP时，超大孔Ti-ZEO-5显示出比Ti-Beta明显更好的性能，因为TBHP更容易沿着超大孔进行扩散。工业上，丙烯经氢过氧化异丙苯催化氧化制取环氧丙烷工艺被认为是一个绿色清洁的生产路径，传统的微孔10元环TS-1分子筛和12元环Ti-Beta分子筛在该反应中几乎无活性。由于具有比肩介孔材料的超大孔道系统和极佳的水热稳定性，Ti-ZEO-5在催化该反应过程中显示出了优于现有介孔催化剂的性能，是一种非常有前景的催化剂材料。

该成果合作团队还包括中国科学院城市环境研究所邓华副研究员和贺泓院士、中国科学院武汉物理与数学研究所徐君研究员、中国科学院大连化学物理研究所徐舒涛研究员、麻省大学阿默斯特分校范炜教授、中国散裂中子源何伦华研究员等，该工作得到了国家自然科学基金“分子筛催化材料的分子工程学”基础科学中心项目（22288101）、重点研发计划（2022YFA1503600、2021YFA1501202）、111计划（B17020）、国家自然科学基金（22371121）、中央高校基本业务费（020514380306）、中国散裂中子源通用谱仪紧急课题（GPPD, P1823060200002）等项目支持。

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Interchain-expanded extra-large-pore zeolites

Zihao Rei Gao^#, Huajian Yu^#, Fei-Jian Chen^#, Alvaro Mayoral, Zijian Niu, Ziwen Niu, Xintong Li, Hua Deng, Carlos Márquez-Álvarez, Hong He, Shutao Xu, Yida Zhou, Jun Xu, Hao Xu, Wei Fan, Salvador R. G. Balestra, Chao Ma, Jiazheng Hao, Jian Li,* Peng Wu,* Jihong Yu,* and Miguel A. Camblor*

Nature, 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-07194-6

参考文献：

1. Jian Li*^#; Zihao Rei Gao^#; Qing-fang Lin^#; Chenxu Liu; Fangxin Gao; Cong Lin; Siyao Zhang; Hua Deng; Alvaro Mayoral; Wei Fan; Song Luo; Xiaobo Chen; Hong He; Miguel A. Camblor*; Fei-Jian Chen*; Jihong Yu* ; A 3D Extra-Large-Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate, Science, 2023, 379, 283-287.

2. Qingfang Lin^#, Zihao Rei Gao^#, Cong Lin^#, Siyao Zhang, Junfeng Chen, Zhiqiang Li, Xiaolong Liu, Wei Fan, Jian Li*, Xiaobo Chen*, Miguel A. Camblor*, Fei-Jian Chen*, A Stable Aluminosilicate Zeolite with Intersecting Three-Dimensional Extra-Large Pores, Science, 2021, 374, 1605-1608.