具有优良黏附、耐水、韧性的超长发光和超稳定聚合物基室温磷光材料

有机室温磷光（room temperature phosphorescence，RTP）材料由于具有发光寿命长（寿命大于 100 ms）、能克服短寿命背景光的干扰、良好生物相容性等优点在发光器件、信息防伪、应力传感、生物成像等领域具有重要的应用前景。但是，一方面三线态激子对空气中水分和氧气极为敏感，另一方面有序晶格体系的RTP材料（如晶体、主客体掺杂）其磷光易被机械力（如研磨、碰撞）影响。近年来，聚合物基RTP材料因其制备简便、机械性能可调等优势受到广泛重视，聚合物自身刚性结构、发光基团和聚合物之间的强相互作用有效抑制了发光基团的运动，从而实现室温下长寿命发光。但是目前常采用聚乙烯醇（PVA）或聚丙烯酸等均聚物作为基材，它们具有强亲水性和吸水性，严重影响了小分子的发光稳定性，这限制了聚合物基RTP材料进一步的应用研究。因此，开发超稳定的聚合物基RTP材料势在必行。

前期，中山大学化学学院池振国教授（点击查看介绍）团队杨志涌副教授（点击查看介绍）在聚合物基RTP材料方面开展了系列工作：课题组发现了一类超长寿命的磷光明星分子——三亚苯衍生物，在PVA的氢键网络下，该类分子的磷光寿命可长达3秒以上，磷光效率高达33%，并首次通过逐步能量转移策略，实现真正近红外区域超长磷光（波长>800 nm，寿命>0.2 s，Adv. Mater. 2022, 34, 210833）。进一步研究聚合物结构与磷光性能的作用关系发现：与单一氢键网络相比，氢键与离子键双重网络结构能更有效地提高发光体的磷光，实现部分发光体的室温磷光从无到有的突破（Chem. Eng. J. 2023, 476, 146781）；调控聚合物基底的交联和刚性程度，可调节芘类分子发光，首次获得两峰发光波长相距超大（230 nm以上）且均为长寿命的双发射体系，其余晖显示出独特的时移四重变色（ACS Mater. Lett. 2024, 6, 1371−1379）。在此基础上，该课题组旨在保持PVA超强氢键网络和三亚苯超长室温磷光的同时，增加疏水链段中和PVA的刚性和吸水性，形成“刚柔并济”的双重网络，从而提高发光材料的综合性能，挖掘更多的应用潜力。

近日，该课题组通过将商业化的三亚苯衍生物（TpB 和 TpBe）分别物理掺杂到聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB）中，获得磷光寿命接近6 s、余晖持续时间超过半分钟的TpB@PVB和TpBe@PVB薄膜，这是目前报道聚合物基发光材料里磷光寿命最长的体系，更为重要的是，这种材料的发光极为稳定，既耐水也抗冲击和碰撞（图1）。

图1. PVB基磷光体系的化学结构及优异磷光性能和综合性能的示意图

研究表明，这类PVB材料的磷光发射需要紫外光的激活。薄膜经紫外光持续照射40 s后，可达到最强磷光性能，且这一激活过程是可逆的，这可逆特性可应用于光打印-擦除（图2）。作者通过测试单线态氧信号、对比不同含氧量气氛中的激活过程、红外光谱等实验手段，证明了第一次光激活过程中体系涉及氧气消耗和光交联，在PVB基质中形成了更稳定的交联网络，另外，硼酸基团中B和O的孤对电子可以提高激子从单线态到三线态的系间窜越（ISC）速率，从而实现了三亚苯类分子更长寿命的发光。

图2. TpB@PVB和TpBe@PVB的光激活RTP性能

为了阐明PVB各组分对发光的影响，作者以相同的方法制备了三种不同基材的薄膜，包括TpB@PVBt、TpB@PVAc和TpB@PVA。其中TpB@PVBt、TpB@PVAc因缺乏羟基形成的强相互作用网络，磷光强度和寿命远不如TpB@PVB。尽管氢键丰富的TpB@PVA展现良好的RTP性能，但是它在水中浸泡1 min后，其磷光性能几乎消失。而TpB@PVB尽管在水中浸泡1个月以上，仍然发出明亮的青蓝光色余晖（肉眼可见超过25 s）（图5）。综上， PVB基材同时具有强氢键和疏水的双重网络结构，既能有效减少三线态激子的非辐射跃迁，也能很好地隔离空气中水分和氧气对三线态激子的猝灭，从而显著地稳定和延长了三亚苯衍生物的发光。

作者进一步深入挖掘这类聚合物基超长发光材料的综合性能和潜在应用。基于丰富的氢键和非晶态结构，PVB自身有很强的黏附能力。少量TpB的引入并没有影响PVB的黏附性，因此，TpB@PVB材料可以黏附在不同材质表面，包括但不限于玻璃、铁、塑料、布、搪瓷和瓷器。而且，经TpB@PVB粘合的装置即使在液氮低温且负重的情况下，仍具有优良的黏附性（图3）。而在抗冲击实验中发现：少量TpB的添加对PVB的抗冲性能不仅没有明显的负面影响，还有助于提高材料的韧性，薄膜经反复地剧烈冲击仍保持稳定的磷光（图4）。因此，鉴于TpB@PVB坚韧、黏附力强、受剧烈冲击发光稳定等特点，有望用于防爆玻璃的发光粘合剂。

图3. TpB@PVB作为一种粘合剂的潜在应用

图4. TpB@PVB薄膜的力学性能及防爆玻璃的应用

对于聚合物基RTP材料，氢键网络在提升磷光性能的同时，材料发光是否防潮耐水问题也是备受关注。作者为了更好地模拟实际应用场所，直接采用自然水（雨水、江水、湖水、海水等）来进行耐水性实验，发现：薄膜经过一个月以上的浸泡，TpB的磷光光谱没有明显变化，仍能发出接近半分钟的余晖（图5A）。进一步地，鉴于该材料集光激活RTP、黏附性、抗冲击、耐水性于一体，作者设计了一种自带胶水的高级防伪标签——首例自粘帖、实时保鲜认证、可循环使用的高级标签。将TpB@PVB保鲜标签贴在需冷藏的新鲜食物外包装上，在潮湿、寒冷的环境中仍能紧密粘合。以可调的紫外激活时间设置新鲜食品的保质期，扫描紫外激活的磷光二维码，即可读取食品的安全信息。如果该二维码不能在瞬时紫外照射后显现，说明食品已过期（图5B）。

图5. TpB@PVB具有优异的耐水性能和自带胶水的高级防伪标签的潜在应用

综上，本工作提出了一种以“刚柔并济”的氢键和疏水双重网络结构来稳定三线态激子的策略，发展了一种以PVB为基材，以三亚苯衍生物（TpB 和 TpBe）为发光体的磷光寿命超长的聚合物基磷光材料。而且，该材料展示了耐水性、耐冲击性等优异的发光稳定性，加上PVB基材本身强的粘附性，且原料易得，制备简单，所以该类聚合物基磷光材料在防伪加密和发光器件等领域具有非常高的应用价值。

相关成果发表在国际顶级综合期刊Science Advances，第一作者为缪依玲（化学学院22级博士研究生）和林发旭（材料科学与工程学院21级博士研究生），通讯作者为中山大学化学学院杨志涌副教授和材料科学与工程学院黄华华副教授。池振国教授对本工作的完成给予了重要的指导。该研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室、光电材料与技术国家重点实验室的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stable and ultralong room-temperature phosphorescent copolymers with excellent adhesion, resistance, and toughness

Yiling Miao, Faxu Lin, Danman Guo, Jinzheng Chen, Kaimin Zhang, Tongfei Wu, Huahua Huang*, Zhenguo Chi, Zhiyong Yang*

Sci. Adv., 2024, 10, eadk3354, DOI: 10.1126/sciadv.adk3354

导师介绍

池振国

https://www.x-mol.com/university/faculty/15409 

杨志涌

https://www.x-mol.com/university/faculty/64907