“准苯炔”：微液滴自发还原能力的又一实例

近日，南开大学张新星教授（点击查看介绍）团队利用微液滴化学的独特性质，还原了邻二碘四氟苯（C₆F₄I₂），使其生成阴离子自由基（C₆F₄I₂^•-），该阴离子自由基的C-C键有苯炔的部分性质，故被命名为“准苯炔”，可进一步发生Diels-Alder反应。该工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society 杂志上。

现有报道为微液滴气液界面存在的极高电场（10⁹ V/m）提供了证据，该电场可以解离水中的氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使微液滴中的物质发生自发的还原反应。在本研究中，该团队在手套箱中将C₆F₄I₂的水溶液喷洒成微液滴，并用质谱检测到了还原产物C₆F₄I₂^•-。在大气中进行了同样的实验，但C₆F₄I₂^•-的信号远低于手套箱中检测的信号，可见C₆F₄I₂^•-十分不稳定，在大气中几乎无法存活。实验装置如图1a所示。图1b展示了微液滴中C₆F₄I₂自发地被还原成C₆F₄I₂^•-的质谱信号。

图1. 利用微液滴研究C₆F₄I₂自发还原

一般来说，带有芳环的分子得到电子后，该电子通常占据在π*反键轨道上，然而C₆F₄I₂^•-却十分奇特。团队通过DFT计算和真空阴离子光电子能谱技术（图2a,b），证实了这个电子弱化并拉长了两个C-I键，但惊人地缩短了C1-C2键，使其键级高于双键，类似于苯炔分子，因此作者将其命名为“准苯炔”。图2c展示了该阴离子自由基的分子轨道能级图，由于C₆F₄I₂^•-的HOMO电子在I-C1-C2-I四个原子上，该HOMO由两个C-I键的σ反键轨道以及C-C键的π成键轨道构成，由此即可以解释C-I键的拉长与C-C键的缩短，从而该C-C键类似于苯炔，具有了部分三键的性质。

图2. C₆F₄I₂^•-的结构与分子轨道分析

为了进一步证实C₆F₄I₂^•-具有苯炔的特性，作者将其与呋喃甲酸发生Diels-Alder反应。图3a展示了呋喃甲酸与C₆F₄I₂^•-的反应方程式，以及呋喃甲酸与C₆F₄I₂微液滴反应观察到的产物的质谱峰。图3b和3c给出了不同反应时间和不同鞘气压力对产率的影响，结果表明反应时间越长、鞘气压力越大越有利于该反应的发生，证明了微液滴效应决定了产物的生成。

图3. C₆F₄I₂^•-与5-甲基-2呋喃甲酸的Diels-Alder反应研究

南开大学研究生陈欢、王瑞靖和约翰霍普金斯Chiba Tatsuya为本文共同第一作者。南开大学张新星研究员和约翰•霍普金斯大学Kit Bowen教授为本文通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Designer “Quasi-Benzyne”: The Spontaneous Reduction of Ortho-Diiodotetrafluorobenzene on Water Microdroplets

Huan Chen, Ruijing Wang, Tatsuya Chiba, Kathryn Foreman, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02819

研究团队简介

张新星，南开大学化学学院教授、博士生导师。张新星入选了国家杰青，国家“四青”，天津市杰出青年基金，并获得了中国仪器仪表学会朱良漪仪器创新奖，中国化学会菁青化学新锐奖，美国质谱学会新兴科学家，中国物理学会质谱青年奖，天津市色谱研究会质谱-色谱青年奖等荣誉或称号。张新星主要从事质谱分析的仪器开发、基础研究和前沿探索。迄今为止在包括PNAS，Angew. Chem.，JACS，Nat. Commun.等期刊发表了论文100余篇。

张新星课题组网站：

http://www.zxx-lab.com/ 

https://www.x-mol.com/groups/zhangxinxing