JACS：量子点上转换新突破——近红外II区光激发的接近反斯托克斯位移理论极限的光子上转换

反斯托克斯位移大小反映物质体系将低能光子转换为高能光子的能力。虽然三重态激子介导的光子上转换在太阳能利用、光氧化催化、立体3D打印和疾病治疗等方面具有优势，但多步的激子转移会导致能量损失，从而减小反斯托克斯位移。近期，南开大学庞代文教授（点击查看介绍）和黄灵研究员（点击查看介绍）与西北工业大学胡文博教授（点击查看介绍）合作报道了一种由硫化铅量子点（PbS QDs）和一种新的噻吩取代的吡咯并吡咯二酮（Th-DPP）配体组成的杂合光敏剂，成功实现了近红外II区（NIR-II）光激发的接近反斯托克斯位移理论极限的光子上转换。

该文发现，新设计的配体分子Th-DPP与PbS QDs之间具有独特的“强-弱”双位点配位模式，即除了羧酸作为强锚定基团外，噻吩取代基上的硫（S）原子可以与 PbS QDs 表面的Pb²⁺形成弱配位，由这种配位作用驱动的Th-DPP构象变化可以调节PbS QDs与Th-DPP之间的电子耦合强度。这一可调控的电子耦合借助800 MHz核磁下噻吩取代基上氢原子化学位移的变化得以证明。在所报道的三种杂合材料中，PbS-3.36/Th-DPP的表面配体密度低，在Pb-S相互作用下，Th-DPP呈现为最接近PbS QDs的构象。距离 PbS QDs 越近，电子耦合越强，去屏蔽效应越弱，导致化学位移越小。

图1. 可调控的电子耦合

得益于强的电子耦合，该团队发现即使当PbS QDs与Th-DPP的能隙差小至0.04 eV时，二者之间的三重态激子转移效率仍可以接近100%。这种近乎“能量无损”的激子转移是反斯托克斯位移最大化设计的关键。

图2. 从PbS QDs到Th-DPP的三重态激子转移

在 1064 nm激光的激发下，该团队所报道的光子上转换显示出最高的校正上转换效率（0.37%），并且反斯托克斯位移（1.07 eV）接近理论极限（1.17 eV）。进一步将这一上转换体系作为一种光催化剂，在1064 nm波长的光照下首次展示了NIR-II区光子驱动的光氧化还原催化。这一研究对于开发具有大反斯托克斯位移的高效 NIR-II激发的上转换具有明确的指导意义，同时可促进NIR-II区光子驱动的有机物转化。

图3. NIR-II区光激发的光子上转换和光氧化还原催化

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，南开大学化学学院博士研究生姜林汗为论文第一作者，西北工业大学胡文博教授和南开大学黄灵研究员、庞代文教授为论文共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Near Infrared-II Excited Triplet Fusion Upconversion with Anti-Stokes Shift Approaching the Theoretical Limit

Lin-Han Jiang, Xiaofei Miao, Ming-Yu Zhang, Jia-Yao Li, Le Zeng, Wenbo Hu*, Ling Huang*, and Dai-Wen Pang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 10785–10797, DOI: 10.1021/jacs.4c00936

导师介绍

庞代文

https://www.x-mol.com/university/faculty/376857 

胡文博

https://www.x-mol.com/university/faculty/295628 

黄灵

https://www.x-mol.com/groups/OPULab